水热法碳化废旧棉织物制备碳微球的研究

第31卷第2期 齐 齐 哈 尔 大 学 学 报 Vol.31,No.2 2015年3月 Journal of Qiqihar University March,2015
水热法碳化废旧棉织物制备碳微球的研究
杨秀英，方志，张德庆
（齐齐哈尔大学 材料科学与工程学院，黑龙江 齐齐哈尔161006）
摘要：利用废旧棉织物为原料，采用水热法在240~280℃温度范围下成功制备了碳微球。

利用XRD、SEM和FT-IR 对产物进行表征，通过ICP-Mas研究了产物对水中铝、铅等离子的吸附性能。

从研究结果可知，水热反应温度为240~280℃，制备的碳微球粒径约为0.2~5.0μm，对铝、砷、镉、铅离子有较好的吸附性能。

废旧棉织物在水热条件下发生水解、脱水，脱除有机基团过程中碳骨架发生球化趋势而逐渐成球。

关键词：水热法；碳化；废旧棉织物；机理
中图分类号：X791；O613.71 文献标志码：A 文章编号：1007-984X(2015)02-0005-03
随着纺织行业的发展速度飞速提升，纺织品的消费量和废弃量大幅上升[1]。

根据相关报告表明，55％的人则直接视废旧的服装为无价值的生活垃圾从而丢弃，很多人都曾经因为家中积攒了太多的废旧纺织品而没有好的办法处理而感到困扰[2]。

针对这一现状，很有必要大力发展废旧纺织物的回收利用技术。

胡学敏等[3]通过降解涤/棉混纺织物中的聚酯，再滤除其中的棉纤维，最终将棉纤维与聚酯分离。

另一方面，也是利用同样的方法，谢飞等人[4]利用铜氨法和粘胶法，实现涤/棉混纺织物中纤维的降解，最后再滤除其中的聚酯纤维，也可达到同样的目的。

东华大学的研究人员[5]研究发现可以利用棉纤维的密度不同这一特点对其先进行大致的分离，然后利用离心分离机系统可将粉碎后的纺织物进行进一步的分离。

碳微球主要是由于石墨片层有玻璃相，而其中的石墨结构间断分布会构成碳微球。

M.Sevilla等[6]以微晶纤维素为原料，采用水热法在220~250℃的温度范围内，将其碳化成了碳微球。

Rezan等人[7]以葡萄糖为前驱体，乙烯基咪唑为有机单体，利用水热法制得了碳微球。

本文利用废旧棉织物为原料，采用水热法来制备碳微球，对水热产物的结构和性能进行表征，并讨论碳微球形成机制。

1 实验部分
1.1 原料及试剂
废旧棉织物，乙醇（分析纯，天津市富宇精细化工有限公司），去离子水（齐齐哈尔天缘饮品公司）。

1.2 实验与测试仪器
磁力加热搅拌电热套（DH-T，山东新华仪器厂），电热鼓风干燥箱（101-OA，天津市泰斯特仪器有限公司），离心机（Tdz5-ws，湖南湘仪实验仪器开发有限公司），PPL水热反应釜（YZ-HRL-100ml，上海岩征仪器），马弗炉（Srgx-4-9箱型电阻炉，上海实验电炉厂），X-射线衍射仪（D8型X-ray diffraction，德国Bruker公司），扫描电子显微镜（S-430，日本HTTACHI公司），傅里叶红外光谱仪（Srectrum One，美国PE公司），电感耦合等离子体质谱仪（7500ICP-MS，美国安捷伦公司）。

1.3 碳微球制备工艺
将废旧纺织物剪成细小碎块（约2×2mm），称取一定量于烧杯中，分别加入50mL的去离子水，分别加入磁转子，使废旧棉织物均匀分散成棉纤维，然后将其置于100mL的水热反应釜内。

将水热反应釜密封好后，放入马弗炉中在一定温度下恒定保温数小时，之后在马弗炉内自然冷却至室温。

将水热反应釜中下层的物质分离至离心管中，离心管中放入适量无水乙醇，然后将离心管放入离心机中处理5min取出，烘干后备用。

收稿日期：2014-09-24
作者简介：杨秀英（1962-），女，山东聊城人，教授，主要从事高分材料性能测试与加工方面的研究，yangxy0321@。

·6·
齐 齐 哈 尔 大 学 学 报
2015年
2 结果与讨论
2.1 XRD 图谱分析
图1为不同水热反应温度下反应8
h所得产物的XRD图谱，由图1可知，未反应的棉纤维分别在（101），（002）和（040）的晶面上出现了明显地衍射峰，2θ=16，23和34°，通过图1（b）图谱可知，在220℃的
温度下，棉纤维经过水热法反应，生成物衍射峰明显发生变化，说明在220℃下水热反应已经破坏棉纤维素的内部结构而形成了新的结构。

通过图1（c），（d）和（e）图谱可知，在240℃及其以上时，生成物中已经不再有明显地衍射峰了，这说明温度在240℃以上时，棉纤维素内部结构被破坏，经过水热反应后发生碳化，生成了碳材料，可以看到这种碳材料XRD图谱均为非晶态。

图2是240℃时不同水热反应时间所得产物的XRD图谱，反映了水热反应时间对水热碳化棉纤维的影响。

由图2可知，在240℃的温度条件下，4
h和6
h的条件下，反应产物2θ=24°左右存在微弱的衍射峰；当反应时间设置在8
h或以上时，衍射峰消失，也说明生成的碳材料为非晶态。

2.2 SEM 图像分析
图3为反应时间8
h，不同反应温度下对对棉纤维进行水热碳化处理的产物微观形貌。

由图
3（a）可
知，当水热温度为220℃时，产物形貌仍为纤维状，即棉纤维在低温下水热处理后不能被碳化；当水热温度升到240℃时，由图3（b）可以看到，原有的纤维状形貌大部分消失，形成不规则的颗粒，并有圆形微球形成；由图3（c），（d）可以看到，随着水热反应温度上升，圆形微球个数逐渐增多，尤其是小粒径的颗粒增加明显。

所制备的碳微球粒径约为
0.2~5.0
μm。

2.3 FT-IR 分析
图4为在反应时间均为8
h不同反应温度下的水热产物的红外光谱图。

对照图（b）
，（c）和（d）三条图谱，（a）图谱与其它图谱有着明显的不同。

（b），（c）和（d）图谱的碳碳双键的振动产生1 626 cm -1
的振动带，证明产物中有芳香环的存在，芳香环上的碳氢键的平面弯曲振动在875~750
cm -1
区域出现振动带，
102030
40
50
60
I n t e n s i t y (a r b .u n i t )
2Theta(deg.)
e a
b
c d
(101)
(002)(040)
1020
30405060
2Theta(deg.)
I n t e n s i t y (a r b .u n i t )
a
b c d e
第2期
水热法碳化废旧棉织物制备碳微球的研究
·7·
在羟基或羧基的氢氧伸缩振动所致3
400
cm -1
和羰
基、羧基或者醌类的碳氧振动所致1 710 cm -1
以及羟基、醚或者酯的碳氧伸缩振动以及氢氧键的弯曲振动所致1
000~1
460
cm -1
的振动带，证明有氧类物质存在。

根据（b ），（c ）和（d ）三条图谱中1 000~1 460 cm -1和3 000~3 700 cm -1
振动带强度的减少，证明了水热碳化棉纤维过程中确实发生了脱水反应。

依据对棉纤维水热处理所得产物的XRD 、FT-IR分析及SEM观察，对棉纤维水热碳化制备碳微球的形成机理可以推断为：在水热反应条件下，棉纤维素在去离子水中发生水解生成低聚糖和葡萄糖[6]。

低聚糖在发生脱水、脱有机基团过程中发生碳骨架球化趋势而逐渐成球。

脱出的醛、糖、酸、酚等被洗涤去除。

碳微球表面会有羟基、羰基和羧基等官能团。

2.4 碳微球的吸附性能
采用一定浓度的金属离子水溶液，添加一定量的碳微球，使用ICP-Mas测定水溶液中金属离子浓度变化，研究水
热产物对As 3+、Pb 4+、Cd 2+
等金属离子具有一定的吸附作用。

从表1中数据看出
水热产物的吸附效果除了Mg 2+
之外，其它的吸附效果都达到了15%以上，尤其
是对Pb 4+和Cd 2+
的吸附率更高，达到了53%和65%。

3 结束语
以废旧棉织物为原料，水热反应温度为240~280℃，随温度升高，碳微球数量增多。

所制备的碳微球粒径约为0.2~5.0
μm，对铝、砷、镉、铅等离子有较好的吸附性能。

废旧棉织物在水热条件下可能发生水
解、脱水反应，脱除有机基团过程中碳骨架发生球化趋势而逐渐成球。

参考文献：
[1] 陈旭红,张永芳,戴晋明,等.水热法回收利用废旧聚酯/棉混纺织物的研究[C]//全国高分子废旧材料资源利用与技术创新学
术会议会刊.北京,2013:101-105
[2] 杨小娟,王小雷.初探国内外废旧服装回收再利用发展现状[J].山东纺织经济,2013(7):13-15 [3] 胡学敏,张海燕.废旧纺织物的回收和再利用现状[J].纺织导报,2006,24(7):52-53 [4] 谢飞,齐美洲,代深,等.纤维素溶剂的研究进展[J].合成纤维,2010,39(10):11-15 [5] 马会英.纺织品循环加工及其再利用[M].北京:中国纺织出版社,2008,128
[6] M.Sevilla.A.B.Fuertes.The production of carbon materials by hydrothermal caronizat-ion of cellulose[J].Carbon,
2009,(47):2281-2289
[7] D.C.Rezan.P.Makowski, M,Antonietti,etc. .Hydrothermal Synthesis of imidazole Function-alized carbon spheres and their
application in catalysis[J].Catalysis Today,2010,150(1-2):115-118
（下转第11页）
4000
3000
2000
10000
-1
T%
b c d
a
3348.83
3427.90
1610.92803.92
1300.04
1698.51
2923.90
第2期 香豆素修饰SBA-15材料及其对Fe3+的识别和吸附性能 ·11·
[15] 高放,杨永源.香豆素酮染料光谱性质的研究[J].物理化学学报, 1999,15 (6):550-553
[16] 田博士,刘少华,刘艳艳,等:氨基功能化SBA-15介孔分子筛的制备与表征[J].合成化学,2011,19(4):460-464
Coumarin modified SBA-15 material used for selective recognition and adsorption of Fe3+ SHAN Shao-bin，MA Wen-hui，LV Lei，ZHOU Xue-ran，XU Qun
（Key Laboratory of Fine Chemicals of College of Heilongjiang Province，Qiqihar University，Heilongjiang Qiqihar 161006，China）
Abstract：An inorganic–organic hybrid fluorescence material SBA-K was prepared by covalent immobilization of a coumarin derives within the channels of SBA-15. The characterization results of FT-IR，TEM demonstrate that coumarin is successfully grafted onto the inner surface of SBA-15 and its ordered mesoporous structure is not broken. SBA-K exhibited Fe3+-only turn-off fluorescence recognition among metal ions（K+, Na+，Ca2+, Mg2+，Cd2+, Ag+, Cu2+, Pb2+, Hg2+, Cr3+, Co2+, Ni2+ , Fe3+, Zn2+）in HEPES （0.02 M，CH3OH/water = 99.5/0.5，v/v，pH 7.2）Suspension. The addition of Fe3+ led to a fluorescence quenching of 98% and an obvious Suspension change from almost colorless to Pale brown. Furthermore, SBA-K exhibited high adsorption capacity of 92.7% for Fe3+.
Key words：Coumarin；hybrid fluorescence material；Fe3+；recognition；adsorption
（上接第7页）
Study on Preparation of carbon microspheres by hydrothermal carbonization of
waste cotton fabric
YANG Xiu-ying，FANG Zhi，ZHANG De-qing
（College of Materials Science and Engineering，Qiqihar University，Heilongjiang Qiqihar 161006，China）
Abstract：Using waste cotton fabrics as raw material, carbon microspheres were prepared successfully by the hydrothermal method at 240~280℃. The prepared products were characterized by XRD, SEM and FT-IR, the adsorption properties of aluminum, lead etc. ions in water was studied by ICP-Mas. The results shown that, when the hydrothermal reaction temperature is 240~280℃, the prepared carbon microspheres particle size is about 0.3-5.0μm, had better adsorption on ions of aluminium, arsenic, cadmium, lead in water. With hydrothermal reaction, waste cotton fabrics underwent hydrolysis and dehydration, and in the process of the removal of organic groups，the carbon skeleton spheroidizing trend occurred and gradually formed into a ball.
Key words：hydrothermal method; carbonization; waste cotton fabrics; mechanism。