羟基磷灰石复合吸附剂对去除水体中阴离子的研究进展

剂(HCA/MFC)，将其用于对Cr(VI)的吸附，结果发现：在pH＜7
或＞5时，Cr(VI)的主要存在形式是HCrO4-，可与HCA/MFC表面 上带正电荷的 HPO4Ca 和 CaOH 发生静电物理吸附，反应方 程见(1)~(2)式；除此之外，还有离子交换(见(3)~(4)式)和溶解沉淀
2019年 第7期 第46卷 总第393期
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量达到32.5 mgF-/g，比HAP吸附容量高出一倍，认为是Al-HAP表 面分布有大量的M-OH活性位点，F-与表面上的-OH进行离子交换 的结果。Prabhu[18]采用阳离子表面活性剂对HAP进行修饰，用于 F-的去除机理研究，发现其主要作用机理是静电吸附和离子交换。
Langmuir吸附方程和准二级动力学模型，发现掺杂的HAP吸附容
[收稿日期] 2019-03-13 [基金项目] 国家级大学生创新创业训练计划项目(cx1814)；湖南省大学生研究性学习和创新性实验计划项目(cx1814，湘教通[2018]255号：773) [作者简介] 康卓(1997-)，女，湖南岳阳人，本科，主要从事农业环境保护研究。
CaOH H3O Me CaOH2 Me H2O
(2)
Cax (PO4)x (OH)x xMe (Ca10x )Mex (PO4)6(OH)2 xCa2 (3)
Cax (PO4)x (OH)x H3O xMe (Cax )(PO4)x Me xH2O (4)
Cax (PO4)x (OH)x xH xCa2 xH2PO4 xH2O
(5)
xH2PO4 2H2O xMe Mex (PO4 )x (OH)x xH
(6)
Pandi 等 [16] 用 磁 性 纳 米 羟 基 磷 灰 石 与 海 藻 酸 盐 进 行 复 合
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2019年 第7期 第46卷总第393期
羟基磷灰石复合吸附剂对去除水体中阴离子的研究
进展
康卓1，曾荣英1,2,3*，唐文清1,2,3，何志敏3，廖志伟1，蔡菲1，陈静1
(1．衡阳师范学院 化学与材料科学学院，湖南 衡阳 421008； 2．功能金属有机材料湖南省普通高等学校重点实验室，湖南 衡阳 421008；3．衡阳师范学院南岳学院，湖南 衡阳 421008)
[摘 要]羟基磷灰石(HAP)作为一种良好的吸附材料，在环境领域有着广泛的应用。但未经处理的HAP吸附容量较小，易团聚，严重制约
其应用。因此，本文从制备技术、吸附机理方面综述了近几年来HAP复合材料作为阴离子处理吸附剂的研究进展，并对其在此领域未来的研究
方向进行展望。
[关键词]羟基磷灰石；复合材料；吸附机理；阴离子
由此可见，HAP复合材料吸附阴离子是一个复杂的过程，其 中静电吸附和离子交换是HAP复合材料吸附阴离子的主要机理。
4 展望
综上所述，HAP复合材料作为一种优良的环境功能材料，对 水中阴离子的去除研究较多的是对F-和Cr(VI)，其机理研究仍停留 在具体材料对该离子去除的分析，不具有普遍性。由于固液界面 理论的吸附问题本身涉及到很多因素，阴离子和吸附剂之间的作 用机理比较复杂，目前，可通过对现有模型的改进来指导HAP复 合材料的吸附行为。
参考文献
[1]曾荣英，罗春香，龚道新，等．掺铁碳羟基磷灰石复合物对铅离子废水 的吸附[J]．环境工程学报，2015，9(10)：4643-4649． [2]Dong L J，Zhu Z L，Qiu Y L，et al．Removal of lead from aqueous solution by hydroxyapatite/ magnetite composite adsorbent[J]．Chemical Engineering Journal2010，165：827-834． [3]Li Y M，Zhang Y，Zhang Y，et al．Reed biochar supported hydroxyapatite nanocomposite：Characterization and reactivity for methylene blue removal from aqueous media[J]．Journal of Molecular Liquids，2018，263：53-63． [4]高芳，张卫民，郭亚丹，等．羟基磷灰石负载纳米零价铁去除水溶液中 铀(Ⅵ)的研究[J]．中国陶瓷，2015，51(8)：10-15． [5]曾云嵘，张卫民，王惠东，等．石英砂负载羟基磷灰石去除水溶液中锰 研究[J]．水处理技术，2017，43(5)：72-75． [6]Zeng Y，Pei X，Yang S，et al．Graphene oxide/hydroxyapatite composite coatings fabricated by electrochemical deposition[J]．Surface & Coatings Technology，2016，286：72-79． [7]刘国，徐丽莎，李知可，等．羟基磷灰石/膨润土复合材料对水中 Cd2+ 吸附研究[J]．硅酸盐学报，2018，46(10)：1414-1425．
(Fe3O4@n-HAP/Alg)，将其用于F-的去除，发现Fe3O4@n-HAP/Alg 对F-的吸附能很好的吻合Freundlich、Langmuir和Temkin吸附等温
方程，表明该吸附过程是一个复合吸附过程。Nie等[17]用掺Al的羟
基 磷 灰 石 (Al-HAP) 对 F- 进 行 吸 附 ， 吸 附 过 程 能 很 好 的 吻 合
Keywords: hydroxyapatite；composite materials；adsorption mechanism；anion
羟基磷灰石(简称HAP)因独特的晶体结构和表面活性，具有 优越的离子吸附和交换性，在污水处理中不会产生二次污染，被 认为是一种新型的环境功能材料。但是，纳米HAP易团聚，限制 其在污水处理上的应用。因此，研究者为了改善其性能，开发了 多种新型的纳米羟基磷灰石复合吸附剂，将其用于污水处理。
1 HAP与无机物形成的复合吸附剂
常见与HAP复合的无机物有Fe3O4[1-2]、生物炭[3]、Fe[4]、石英 砂[5]、石墨烯[6]、膨润土[7]等。如本课题组曾用水热法合成制备 Fe3O4/碳羟基磷灰石复合物(Fe-CHAP)，研究发现Fe3O4的加入有 利于提高HAP的分散性和比表面积[1]。Dong等[2]采用原位沉淀法 将Fe3O4加入Ca(NO3)2 和KH2PO4的混合溶液中，制得比表面积高 达109 m2/g的HAP/Fe3O4复合物吸附剂。Li等[3]通过共沉淀法将芦 苇杆制成的生物炭(BC)与HAP复合形成BC-HAP，发现HAP团聚 显著降低，得到的BC-HAP具有较大的孔容和比表面积，对亚甲 基蓝的吸附也比单一的BC或HAP好。高芳等[4]以HAP为载体，通 过简易的化学溶液法制备出羟基磷灰石负载纳米零价铁复合材 料，通过SEM和XRD表征发现，该复合材料颗粒大小均匀，表面 蓬松光洁，比表面积大，接触活性点多。张卫民[5]课题组采用溶 胶凝胶法制备出比表面积大、包覆率好、孔隙较多石英砂负载羟 基磷灰石复合材料。
(见(5)~(6)式)。何欣等[15]用羟基磷灰石/壳聚糖复合材料对Cr(VI)
进行吸附，认为复合材料对Cr(VI)吸附效果的提高除了与HAP中
形成表面吸附和离子交换外，由于壳聚糖上存在的氨基和羟基，
在酸性条件下，氨基和羟基被质子化后带正电荷，这有利于对
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Cr2O72-的吸附。 HPO4Ca Me HPO4Ca Me Me: HCrO4-或Cr2O72- (1)
3. Nanyue College of Hengyang Normal University, Hengyang 421008, China)
Abstract: Hydroxyapatite (HAP)is a material with excellent adsorption properties, which is widely used in environmental field. However, the disadvantages of low adsorption capacity and easily aggregation for the untreated HAP restrict its application. The research progress of hydroxyapatite composite materials in the treatment of anion wastewater waste water is reviewed. Preparation methods are discussed and adsorption mechanism is introduced. In the end, the future research directions of HAP in the removal of anions is suggested.
[中图分类号]TQ
[文献标识码]A
[文章编号]1007-1865(2019)07-0120-02
Research Progress in Hydroxyapatite Composite Materials and Adsorption to Anion Wastewater
Kang Zhuo1, Zeng Rongying1,2,3*, Tang Wenqing1,2,3, He Zhimin3, Liao Zhiwei1, Cai Fei1, Chen Jing1 (1. Department of Chemistry and Materials Science, Hengyang Normal University, Hengyang 421008； 2. Key Laboratory of Functional Organometallic Materials of Hunan Province College, Hengyang Normal University, Hengyang 421008；
水硝酸钙作为钙源，磷酸氢二铵作为磷源，使用溶胶—凝胶法制 备羟基磷灰石，在这个过程中，将腐殖酸(HA)与羟基磷灰石(HAP) 进行复合，制备出颗粒形状不规则、孔隙的尺寸非常小的HA/HAP 复合吸附剂。徐真[13]利用丙烯腈中大量极性较强的氰基，易于被
吸附离子发生螯合，将其引入到HAP中，来提高HAP的吸附性能。 这些复合的HAP在处理废水中的离子时，表现出良好的吸附性能， 具有较好的应用价值。
2 HAP与有机物形成的复合吸附剂
HAP除与无机物复合来改善其性能外，还常与一些有机物质 如壳聚糖[8]、聚亚酰胺[9]、聚丙烯酰胺[10]、腐殖酸[11]、黄原胶[12]、 丙烯腈[13]等复合来改善其吸附性能。张婵等[8]以壳聚糖和羟基磷
灰石为原料，采用反相乳化法制备出圆球形、分散性好、平均粒 径为30 um的壳聚糖/羟基磷灰石微球复合吸附剂。孙俊芬等[9]以聚 酰亚胺(PI)为膜基体，羟基磷灰石(HAP)为功能颗粒,分别通过共混 法和相转化法制备PI/HAP复合膜。研究HAP质量分数对复合膜的 水通量、孔隙率、平均孔径、亲水性、力学性能以及溶菌酶(LZ) 吸附性能的影响，并最终确定复合膜的最佳固含量。孙伟[11]以四
3 HAP复合吸附剂对阴离子的吸附机理研究
HAP及其衍生物主要被应用于废水处理或土壤的净化。目前， HAP吸附机理研究主要着重于重金属离子的机理分析，而对HAP 复合吸附剂对阴离子的吸附机理研究较少，因此研究HAP复合吸 附剂的吸附机理对其应用推广有着重要意义。
Hokkanen等[14]液相反应合成法制备羟基磷灰石-纤维素复合