有机化学第八章卤代烃
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烃作为取代基。例：
4 ) 、 简单卤代烃命名：
多卤代烃： CHCl3 (氯仿)
CHI3（碘仿）
全氟代烃： CF3CF3CF3 (全氟丙烷)
5）手性分子的命名
（s)-3-甲基-1-溴戊烷
（R)- 2,3-二甲基-3-氯戊烷
1.烃的卤代：
§8.2 卤代烃的制备
由烷烃卤代制备卤烷，目前工业上虽有一些应用，特别是甲烷的氯代，通过 调节原料比例和反应条件，可制备一氯甲烷、二氯甲烷或三氯甲烷，但在实
第八章 卤代烃
§8.1卤代烃定义、分类和命名 1.分类：
按含卤原子种类分类： 氟代烃
氯代烃
溴代烃
碘代烃
按含卤原子数目分类： 一卤代烃
多卤代烃等
按烃基类型分类：
饱和卤代烃
不饱和卤代烃
芳香烃卤代烃
根据卤原子相连的碳原子不同分类：
伯（一级）卤代烃
仲（二级）卤代烃
叔（三级）卤代烃
2、命名
系统命名法：以相应烃为母体，将卤原子作为取代基。命 名时，在烃名称前标上卤原子及支链等取代基的位置、数 目和名称。例：
ROH + PCl5 -------- RCl + POCl3 + HCl
伯醇生成氯烷时一般用五氯化磷，{因其与PCl3作用产生副 反应生成 亚磷酸酯P(OR)3 }
3）、醇与亚硫酰氯（氯化亚砜）的反应。
ROH + SOCｌ2 ---------RCｌ+ SO2 ↑+ HCl ↑
这个反应的优点不仅反应速度快，而且此法产率高（90%），纯度高， 副产物都是气体，容易和氯烷分离。
硫醚
O
R O C R'
酯
（接上页）
RX +
Nu
ຫໍສະໝຸດ Baidu
R Nu
伯卤代烃
CN
C C R' 炔基负离子
CH(CO2Et)2 丙二酸酯负离子
I
R CN R C C R'
腈 高级炔
R CH(CO2Et)2 烷基丙二酸酯
RI
碘代烷
与分子型亲核试剂的反应
R X + H－Nu
R Nu
同时充当试剂和 H－OH (水) 溶剂——溶剂解
ClCH2 –CH =CH2 ——— > HOCH2 –CH =CH2
⑵与氰化钠的作用
卤烷与氰化钠在醇溶液中加热回流反应，生成腈。
RX ＋ N a CN/醇 → RCN 腈 ＋ N a X △
氰基-CN是腈类化合物的官能团，通过以上反应，分子中增加了一个碳原子，在 有机合成中作为增长碳链的方法之一。 RX不易用叔卤代物.
成的水，可以提高卤烷的产率。
R一OH + HX → R X + H2O
HI是强酸，Iˉ是强亲核试剂，与醇的反应很容易进行； HBr与醇反应必须有硫酸参加；HCl (浓)还需要无水 Zncl2催化。
2）醇与卤化磷的反应
ROH + PX3 -------- RX 这是制备溴烷、碘烷的常用方法。通常PBr3 PI3不必事先制备，只要将溴或碘和赤磷加到醇中共热，生 成的PX3立即与醇作用，这样制得的碘烷产率高达90%。
X称离去基团：带着一对电子离去的 分子或负离子。
亲核试剂：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分 子
R X+ H － N u
R N u+ H X
分子型
亲核试剂
亲核试剂：
与负离子型亲核试剂的反应
RX +
Nu
R Nu
（接下页）
OH
OR'
SH
SR' O
O C R'
R OH
醇
R OR'
醚
R SH
硫醇
R SR'
H+ RCN + H2O → RCOOH
△
⑶与氨作用
氨比水或醇具有更强的亲核性，卤烷和过量的氨作用可制得伯胺。
RX ＋ NH3 (过量) → RNH2 伯胺
⑷、与醇钠作用(威廉姆森合成法）
卤烷与醇钠的作用可制得醚，反应中用的卤烷，一般是指伯卤烷。
RX ＋Ｎa OR/ → ROR/ ＋ＮaX 醚
否则易发生消除反应
1）含卤素最长碳链为主链，卤原子及其它支链作取代基，从取代基较 小的一端开始编号，取代基按“顺序规则”较优在后面列出：
2）以烯烃为母体，含双键最长碳链为主链，双键位次最小编号，卤原 子为取代基。
3）芳香族卤代烃，简单的卤代芳烃以芳烃为母体，卤原子 为取代基。如含较复杂的烃基，以烷烃为母体，卤原子和芳
溴化亚砜不稳定，难以得到，此法只能制备氯烷。
氯化亚砜：无色或淡黄色发烟液体，有强刺激性气味。遇水或醇分解成二氧化硫 和氯化氢。对有机分子中的羟基有选择性取代作用 。 氨苯砜 俗称:二氨基二苯砜，双氨基双苯砜 ，砜类抑菌剂
§8.3卤代烃的化学性质
卤素对化学建的影响——诱导（吸电子）效应
C
X
-电子发生偏移， X 起吸电子作用。
验室内通常只限于制备烯丙基卤代物和苯甲基卤代物。 烷烃的溴代反应比氯代困难，碘代反应更难，一般不易由烷烃碘代来得到 碘烷，因为碘代时生成的碘化氢为较强的还原剂，能使反应逆向进行。
光照 ＣH2＝CH－CH3 ＋ NBS →ＣH2＝CH－CH2Br
2.不饱和烃与HX或X2加成
3.从醇制备
1）.醇与氢卤酸反应 ：可逆反应，增加反应物浓度并除去生
反应
H－OR' (醇)
R－OH R OR'
H－NH2 (氨) H－NHR' (伯胺) H－NR'2 (仲胺)
NR'3 (叔胺)
R－NH2 R－NHR' R－NR'2 R－NR'3 X
醇 醚 伯胺 仲胺 叔胺 季铵盐
⑴、卤烷水解
卤烷与水作用可水解生成醇，这个反应是可逆的。并且可能存在副 反应（消除反应），立体化学不确定。通常情况下，卤烷水解进行得 很慢。为了加快反应速度和使反应进行完全，常常将卤烷与强碱的水 溶液共热来进行水解。这里OH－是比水更强的亲核试剂，所以反应容 易进行。
⑸、与炔钠作用
RX ＋ R/C ≡CNａ ------- R/C ≡CR 炔 同样反应要求是伯卤代物，否则易发生消除反应。
诱导效应因键链原子极性不同而引起
电子沿着键链向某一方向移动的效应称 为诱导效应
脱卤化氢而发生消除反应E
一、卤代烷的亲核取代反应
（SN反应，Nucleophilic Substitution Reaction）
1.亲核取代反应
R X+ N u
R N u+X
底物
(substrate)
负离子型亲 核试剂
RX ＋ H2O /NaOH → ROH + NaX △
卤反烃应由中醇生制成得的，HX因可此被反碱应中似和乎，没从有– 而什加么速价反值应，并但提实高际醇上的一产些率比。较一复杂般 的分子引入一个羟基要比引入一个卤素困难。因此在合成上往往可以 先引入卤素原子，然后通过水解再引入羟基。
Na2CO3/H2O
4 ) 、 简单卤代烃命名：
多卤代烃： CHCl3 (氯仿)
CHI3（碘仿）
全氟代烃： CF3CF3CF3 (全氟丙烷)
5）手性分子的命名
（s)-3-甲基-1-溴戊烷
（R)- 2,3-二甲基-3-氯戊烷
1.烃的卤代：
§8.2 卤代烃的制备
由烷烃卤代制备卤烷，目前工业上虽有一些应用，特别是甲烷的氯代，通过 调节原料比例和反应条件，可制备一氯甲烷、二氯甲烷或三氯甲烷，但在实
第八章 卤代烃
§8.1卤代烃定义、分类和命名 1.分类：
按含卤原子种类分类： 氟代烃
氯代烃
溴代烃
碘代烃
按含卤原子数目分类： 一卤代烃
多卤代烃等
按烃基类型分类：
饱和卤代烃
不饱和卤代烃
芳香烃卤代烃
根据卤原子相连的碳原子不同分类：
伯（一级）卤代烃
仲（二级）卤代烃
叔（三级）卤代烃
2、命名
系统命名法：以相应烃为母体，将卤原子作为取代基。命 名时，在烃名称前标上卤原子及支链等取代基的位置、数 目和名称。例：
ROH + PCl5 -------- RCl + POCl3 + HCl
伯醇生成氯烷时一般用五氯化磷，{因其与PCl3作用产生副 反应生成 亚磷酸酯P(OR)3 }
3）、醇与亚硫酰氯（氯化亚砜）的反应。
ROH + SOCｌ2 ---------RCｌ+ SO2 ↑+ HCl ↑
这个反应的优点不仅反应速度快，而且此法产率高（90%），纯度高， 副产物都是气体，容易和氯烷分离。
硫醚
O
R O C R'
酯
（接上页）
RX +
Nu
ຫໍສະໝຸດ Baidu
R Nu
伯卤代烃
CN
C C R' 炔基负离子
CH(CO2Et)2 丙二酸酯负离子
I
R CN R C C R'
腈 高级炔
R CH(CO2Et)2 烷基丙二酸酯
RI
碘代烷
与分子型亲核试剂的反应
R X + H－Nu
R Nu
同时充当试剂和 H－OH (水) 溶剂——溶剂解
ClCH2 –CH =CH2 ——— > HOCH2 –CH =CH2
⑵与氰化钠的作用
卤烷与氰化钠在醇溶液中加热回流反应，生成腈。
RX ＋ N a CN/醇 → RCN 腈 ＋ N a X △
氰基-CN是腈类化合物的官能团，通过以上反应，分子中增加了一个碳原子，在 有机合成中作为增长碳链的方法之一。 RX不易用叔卤代物.
成的水，可以提高卤烷的产率。
R一OH + HX → R X + H2O
HI是强酸，Iˉ是强亲核试剂，与醇的反应很容易进行； HBr与醇反应必须有硫酸参加；HCl (浓)还需要无水 Zncl2催化。
2）醇与卤化磷的反应
ROH + PX3 -------- RX 这是制备溴烷、碘烷的常用方法。通常PBr3 PI3不必事先制备，只要将溴或碘和赤磷加到醇中共热，生 成的PX3立即与醇作用，这样制得的碘烷产率高达90%。
X称离去基团：带着一对电子离去的 分子或负离子。
亲核试剂：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分 子
R X+ H － N u
R N u+ H X
分子型
亲核试剂
亲核试剂：
与负离子型亲核试剂的反应
RX +
Nu
R Nu
（接下页）
OH
OR'
SH
SR' O
O C R'
R OH
醇
R OR'
醚
R SH
硫醇
R SR'
H+ RCN + H2O → RCOOH
△
⑶与氨作用
氨比水或醇具有更强的亲核性，卤烷和过量的氨作用可制得伯胺。
RX ＋ NH3 (过量) → RNH2 伯胺
⑷、与醇钠作用(威廉姆森合成法）
卤烷与醇钠的作用可制得醚，反应中用的卤烷，一般是指伯卤烷。
RX ＋Ｎa OR/ → ROR/ ＋ＮaX 醚
否则易发生消除反应
1）含卤素最长碳链为主链，卤原子及其它支链作取代基，从取代基较 小的一端开始编号，取代基按“顺序规则”较优在后面列出：
2）以烯烃为母体，含双键最长碳链为主链，双键位次最小编号，卤原 子为取代基。
3）芳香族卤代烃，简单的卤代芳烃以芳烃为母体，卤原子 为取代基。如含较复杂的烃基，以烷烃为母体，卤原子和芳
溴化亚砜不稳定，难以得到，此法只能制备氯烷。
氯化亚砜：无色或淡黄色发烟液体，有强刺激性气味。遇水或醇分解成二氧化硫 和氯化氢。对有机分子中的羟基有选择性取代作用 。 氨苯砜 俗称:二氨基二苯砜，双氨基双苯砜 ，砜类抑菌剂
§8.3卤代烃的化学性质
卤素对化学建的影响——诱导（吸电子）效应
C
X
-电子发生偏移， X 起吸电子作用。
验室内通常只限于制备烯丙基卤代物和苯甲基卤代物。 烷烃的溴代反应比氯代困难，碘代反应更难，一般不易由烷烃碘代来得到 碘烷，因为碘代时生成的碘化氢为较强的还原剂，能使反应逆向进行。
光照 ＣH2＝CH－CH3 ＋ NBS →ＣH2＝CH－CH2Br
2.不饱和烃与HX或X2加成
3.从醇制备
1）.醇与氢卤酸反应 ：可逆反应，增加反应物浓度并除去生
反应
H－OR' (醇)
R－OH R OR'
H－NH2 (氨) H－NHR' (伯胺) H－NR'2 (仲胺)
NR'3 (叔胺)
R－NH2 R－NHR' R－NR'2 R－NR'3 X
醇 醚 伯胺 仲胺 叔胺 季铵盐
⑴、卤烷水解
卤烷与水作用可水解生成醇，这个反应是可逆的。并且可能存在副 反应（消除反应），立体化学不确定。通常情况下，卤烷水解进行得 很慢。为了加快反应速度和使反应进行完全，常常将卤烷与强碱的水 溶液共热来进行水解。这里OH－是比水更强的亲核试剂，所以反应容 易进行。
⑸、与炔钠作用
RX ＋ R/C ≡CNａ ------- R/C ≡CR 炔 同样反应要求是伯卤代物，否则易发生消除反应。
诱导效应因键链原子极性不同而引起
电子沿着键链向某一方向移动的效应称 为诱导效应
脱卤化氢而发生消除反应E
一、卤代烷的亲核取代反应
（SN反应，Nucleophilic Substitution Reaction）
1.亲核取代反应
R X+ N u
R N u+X
底物
(substrate)
负离子型亲 核试剂
RX ＋ H2O /NaOH → ROH + NaX △
卤反烃应由中醇生制成得的，HX因可此被反碱应中似和乎，没从有– 而什加么速价反值应，并但提实高际醇上的一产些率比。较一复杂般 的分子引入一个羟基要比引入一个卤素困难。因此在合成上往往可以 先引入卤素原子，然后通过水解再引入羟基。
Na2CO3/H2O