纳米结构钴基电催化材料的制备及析氢性能研究
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纳米结构钴基电催化材料的制备及析氢性能研究传统化石燃料的过度利用使得世界能源危机和环境污染问题日益严峻。
为了缓解该现状,开发来源丰富、环境友好、效率高且可循环的洁净能源具有极其重要的现实意义。
氢能由于燃烧热值高、无污染和可持续等特征而被看作传统化石燃料的理想代替者。
在众多制氢技术中,电解水制氢因操作简便且所得氢气纯度高而被认为是比较成熟且有效的途径。
目前,开发价格低、过电位低、电流密度高且稳定性好的非贵金属基析氢催化剂已成为推动电解水制氢技术发展的关键。
钴作为一种过渡金属因自然储量丰富而备受关注,至今已有多种钴基催化剂被应用于电催化领域。
本论文采用水热、电沉积、高温热解和化学还原等方法,制备了四种纳米结构钴基催化材料,并对其物理特征及在碱性条件下的析氢性能进行了研究。
主要研究内容如下:(1)以三聚氰胺为原材料,采用高温热解法合成了多层
g-C<sub>3</sub>N<sub>4</sub>,并将其用作基底材料,再以NaBH<sub>4</sub>和NaH<sub>2</sub>PO<sub>2</sub>作为还原剂,通过化学还原法成功合成了三元Co-B-P/g-C<sub>3</sub>N<sub>4</sub>,并探讨了在不同NaBH<sub>4</sub>和NaH<sub>2</sub>PO<sub>2</sub>摩尔比下所制备催化剂的析氢催化性能。
结果表明,当NaBH<sub>4</sub>和NaH<sub>2</sub>PO<sub>2</sub>摩尔比为7:3时,所制备的三元Co-B-P-3/g-C<sub>3</sub>N<sub>4</sub>的电化学活性表面积较大,催化活性和稳定性更佳。
在电流密度为10 mA cm<sup>-2</sup>时,三元Co-B-P-3/g-C<sub>3</sub>N<sub>4</sub>所需过电位仅为174 mV。
同时,该催化剂在经长达24 h的稳定性测试后仍展现出高的催化活性。
(2)
采用简单的水热法制备了CoMoO<sub>4</sub>前驱体,再将其与三聚氰胺充分混合,经高温热解原位合成了Co-Mo<sub>2</sub>C/N-C。
结果表明,当CoMoO<sub>4</sub>和三聚氰胺的质量比为1:15时,所制备的Co-Mo<sub>2</sub>C/N-C-15呈现出纳米颗粒堆积的珊瑚状。
而未添加三聚氰胺时所制备的CoMoO<sub>3</sub>纳米颗粒团聚现象较明显,且其颗粒尺寸明显比Co-Mo<sub>2</sub>C/N-C-15更大。
电化学测试结果表明,在10 mA cm<sup>-2</sup>的电流密度
下,Co-Mo<sub>2</sub>C/N-C-15所需过电位为212 mV,比CoMoO<sub>3</sub>低出140 mV。
Co-Mo<sub>2</sub>C/N-C-15高的催化活性是由于三聚氰胺经热解后产生的氮掺杂碳能有效地分散Co-Mo<sub>2</sub>C纳米颗粒,使其活性表面积更大,可利用的活性位点增多,从而有利于析氢反应的进行。
(3)以NaH<sub>2</sub>PO<sub>2</sub>同时作为还原剂和P源,RGO作为基底,通过化学还原法在不同Co<sup>2+</sup>和Ni<sup>2+</sup>摩尔比下一步制备出三元纳米球状Co-Ni-P/RGO。
结果表明,当反应物中Co<sup>2+</sup>和Ni<sup>2+</sup>的摩尔比为7:3时,所制备的三元纳米球状Co-Ni-P-4/RGO 较二元Ni-P/RGO和Co-P/RGO均体现出明显提高的催化活性,仅在217 mV的过电位下其电流密度就能达到10 mA cm<sup>-2</sup>。
此外,三元纳米球状Co-Ni-P-4/RGO即使在经过长达30h的稳定性测试后仍表现出高的催化活性。
(4)基于Sm特殊的4f、5d电子组态以及泡沫镍的三维多孔结构和高导电性,采用电沉积法在泡沫镍框架上一步制备了三维蜂窝状
Sm<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-Ni-Co,并探讨了不同
Sm<sub>2</sub>O<sub>3</sub>改性剂的量对所制备催化剂的析氢催化性能的影
响。
结果表明,Sm<sub>2</sub>O<sub>3</sub>的加入能明显改变Ni-Co薄膜的微观形貌,并提高其催化活性和稳定性。
当电流密度为10 mA cm<sup>-2</sup>时,优化条件下制备的Sm<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-Ni-Co/NF所需过电位为276 mV,比未被修饰的Ni-Co/NF降低25 mV,且该催化剂在经长达30 h的稳定性测试后仍展现出高的催化活性。