_二氧化铅电极的改性制备及其性能
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[ Keywords] β-PbO2 ;Electrode ;Electrocatalysis;Preparation;Property
0 引 言
2 实验方法
β-PbO2 电极因其具有较高的析氧电位 、良好的耐 腐蚀性能和较低的 价格在工业应用 中是许多种极 材 料 , 如 DSA 、铅 、钛镀铂等所无法取代的 。 但 β-PbO 2 坚 硬致密 , 电沉积畸变大 , 具有陶瓷制品特有的脆性 , 故 其在温度超过 60 ℃的 H2SO4 介质中使用时 , β-PbO2 很 容易破裂 , 从基材脱落 , 造成电极失活 。本文在电沉积 β-PbO2 过程中 加入纳米级 TiO2 。 大大降低了镀层 βPbO2 , 的脆性和畸变 , 使其在温度为 90 ℃的 H2 SO4 介质 中使用 , 不与基材脱落 , 而是自然损耗 。
为了减少或消除应力 , 我们可以通过向 β-PbO2 层 添加防腐蚀的 、电化学性能不活泼的颗粒物料来消除 这种应力 , 这样可以避免镀层中 β-PbO2 的连续结合 , 从而使内应力分散 。我们研究发现 :只要是耐腐蚀的 , 而且对 β-PbO2 层的电化学活性没有影响 , 任何物料都 可以用来分散在 β-PbO2 镀层中 。 金属氧化物 , 尤其是 元素周期表中 Ⅳ族和 V 族的金属氧化物特别有效 , 例 如钛 、钽 、锆 、铪和钒等金属的氧化物 , 也可以利用这些 金属的氮化物或硼化物 。添加物料量的大小等于镀层 总量的 0 .01 %～ 10 %, 物料颗粒或纤维直径量最好小 于 100μm 。
电沉 积工艺条 件 :Pb(NO3 )2 260g L 、纳 米级 TiO 2 5g L 、NaF 5g L 、温度 60 ℃、电流密度 70mA cm2 、电镀时 间 120min 。
3 电极性能测试
3 .1 β-PbO2 与其它电极析氧电位测试比较(见图 1)
[ 收稿日期] 2002-05-08 [ 作者简介] 蔡天晓(1973-), 男 , 湖北人 , 工程师 , 学士 , 主 要从事电化学研究 。
用扫描电镜在 200 倍 下观察含有 TiO2 的 β-PbO2 电极照片和不含有 TiO 2 的 β-PbO2 电极照片 , 如图 2 。
特性 , 作不溶性阳极氧化用电极显示出良好的性能 。 (2) 没有任何添加剂的 β-PbO2 镀 层寿命短 , 以
及很容易从电极剥离 , 是因为镀层中存在内部畸变(相 当于内部应力)造 成的 , 使 用偏差仪测定 其电沉积应 力 , 从仪表中阳极自由端位置变化大小可求得应力值 , 对电沉积时的阳极电位 、Ia 、Pb2 + 浓度 、温度 、搅拌对电 沉积应力的影响进行研究 , 结果表明 :在一定条件下电 沉积时 , 应力呈直线变化 , 大小和方向均保持一定 。
[ 2] 吴志 荣 .影 响 二氧 化 铅镀 层 质量 的 原 因[ J] .表 面技 术 , 1989, 5 :29～ 33.
[ 3] Nishikl , Yoshinorl .EP Pat.0319489.1989 [ 4] Dykstra P .A .J .Appl.Electrochem .1989, 19:697 ～ 702.
CHAI Tian-xiao , JU He , WU Hong-rang (Northwest Non-ferrous Metal Institute , Xian 710016 , China)
[ Abstract] Brittleness of β-PbO2 coating is greatly reduced during improving traditional electrodepositing β-PbO2 process (add Nano-grade TiO2 in plating solution).So used in H2 SO4 medium at 90 ℃ coating can' t exfoliate from substrate .It is natural los s .
1 原 理
电沉积 β-PbO2 的主要电化学反应 : 阳极 ;Pb2 + +2H2 O PbO2 +4H + +2e(主反应) 2H2 O O2 ←+4H+ +4e(副反应) 阴极 :Pb2 + +2e Pb (主反应) 4H+ +2e H2 ←(副反应)
2 .1 电极制备 2 .1 .1 二基材处理
电沉积 β-PbO 2 过程中加入纳米级 TiO2 , 大大降低 了镀层 β-PbO2 的脆性和 畸变 , 使其在温 度为 90 ℃的 H2SO4 介质中使用 , 不与基材脱落 , 而是自然损耗 。
[ 参 考 文 献]
[ 1] 张招贤 .钛电极工学[ M] .北京 :冶金工业出 版社 , 2000 , 172 ～ 199.
纳米级 TiO2 加入到电解液后 , 能均匀地悬浮在溶 液中 , 有利于电沉积时 , TiO2 被有效地带入到镀层中 。 从加入 TiO2 和不加入 TiO2 的 β-PbO2 , 镀层的 SEM(图 2)可以看出 , 不加 TiO2 的 β-PbO2 镀层颗粒细小 、均匀 , 其中内应力较大 , 而加 TiO 2 的 β-PbO 2 镀层颗粒大小镶 嵌 , 有效清除了内应力 , 这样就保证了镀层在较高温度 条件下使用时不易与基材脱落 。
5 结 论
a β-PbO2 ×2000 20K b β-PbO2(含 TiO2)×2000 20K 图 2 含有 TiO2 的 β-PbO2 电极照片和不含有 TiO2 的
β-PbO2 电极照片
4 结果与讨论
(1) β-PbO2 电极作为不溶性阳极在 H2 SO4 介质 中与铅 、Ti Pt 、DSA(含 Ir 涂层)相比(如图 1), 析氧电位 至少高 100ml 以上 , 具有独特的氧化催化性能和 极化
将厚 1 .0mm 、大小为 20mm ×100mm 的钛片经过除 油 、清洗后放入 10 %的草酸溶液中煮沸 2h 后取出 , 清 洗 , 备用 。 2 .1 .2 热分解法制备中间层
将 SnCl4 ·5H2 O·SbCl3 、50 %Mn(NO3)2 按一定比例 配制成中间层涂液 , 均匀涂刷在备用钛片上 , 在烘箱中 烘干 , 马弗炉中焙烧 , 反复 5 ～ 10 遍 。 清洗 , 备用 。 2 .1 .3 电沉积 β-PbO2 的制备
[ 关键词] β-PbO2 ;电极 ;电催化 ;制备 ;性能 [ 中图分类号] TG174.4 [ 文献标识码] A [ 文章编号] 1001 -3660(2002)05-0022 -02
Modified Preparation and Property of β-PbO2 Electrode
22
Oct . 2002 SURFACE TECHNOLOGY Vol .31 NO .5
β-PbO2 电极的改性制备及其性能
蔡天晓 , 鞠 鹤 , 武宏让 (西北有色金属研究院 , 陕西 西安 710016)
[ 摘要] 通过对传统电沉积 β-PbO2 工艺技术的改进 (在镀液 中加入纳米 级 TiO2), 使 镀层 β-PbO2 , 的脆性 大 大降低 , 从而使其在温度为 90 ℃的 H2SO4 介质中使用 , 镀层不会与基材剥落 , 而是自然损耗 。
2002 年 10 月 表 面 技 术 第 31 卷 第 5 期 23
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
测试条件 :150g L H2SO4 ;温度 :60 ℃;参比电极 : 硫酸亚汞 。
图 1 β-PbO2 与其它电极 析氧电位测试比较
3 .2 强化寿命试验 将含有 TiO2 的 β-PbO2 电极和不含 TiO2 的 β-PbO2
电极分别放 入 90 ℃、15 %H2 SO 4 溶液 中 , 加 4000A/ m2 的电流密度 , 结果发现 :15min 后不含有 TiO2 的 β-PbO2 电极有“沙沙” 的破裂声 , PbO2 有裂纹 , 并逐渐与 基材 剥离 , 而含有 TiO2 的 β-PbO2 与基材结合仍十分牢固 , 连续电解 37d 后 , PbO2 基本上已全部自然消耗 , 剩下中 间层 Sn-Sb-Mn , 持续电解 1d 后 , 电源电位升高至 30V , 电极失活 。 3 .3 电极涂层表征
0 引 言
2 实验方法
β-PbO2 电极因其具有较高的析氧电位 、良好的耐 腐蚀性能和较低的 价格在工业应用 中是许多种极 材 料 , 如 DSA 、铅 、钛镀铂等所无法取代的 。 但 β-PbO 2 坚 硬致密 , 电沉积畸变大 , 具有陶瓷制品特有的脆性 , 故 其在温度超过 60 ℃的 H2SO4 介质中使用时 , β-PbO2 很 容易破裂 , 从基材脱落 , 造成电极失活 。本文在电沉积 β-PbO2 过程中 加入纳米级 TiO2 。 大大降低了镀层 βPbO2 , 的脆性和畸变 , 使其在温度为 90 ℃的 H2 SO4 介质 中使用 , 不与基材脱落 , 而是自然损耗 。
为了减少或消除应力 , 我们可以通过向 β-PbO2 层 添加防腐蚀的 、电化学性能不活泼的颗粒物料来消除 这种应力 , 这样可以避免镀层中 β-PbO2 的连续结合 , 从而使内应力分散 。我们研究发现 :只要是耐腐蚀的 , 而且对 β-PbO2 层的电化学活性没有影响 , 任何物料都 可以用来分散在 β-PbO2 镀层中 。 金属氧化物 , 尤其是 元素周期表中 Ⅳ族和 V 族的金属氧化物特别有效 , 例 如钛 、钽 、锆 、铪和钒等金属的氧化物 , 也可以利用这些 金属的氮化物或硼化物 。添加物料量的大小等于镀层 总量的 0 .01 %～ 10 %, 物料颗粒或纤维直径量最好小 于 100μm 。
电沉 积工艺条 件 :Pb(NO3 )2 260g L 、纳 米级 TiO 2 5g L 、NaF 5g L 、温度 60 ℃、电流密度 70mA cm2 、电镀时 间 120min 。
3 电极性能测试
3 .1 β-PbO2 与其它电极析氧电位测试比较(见图 1)
[ 收稿日期] 2002-05-08 [ 作者简介] 蔡天晓(1973-), 男 , 湖北人 , 工程师 , 学士 , 主 要从事电化学研究 。
用扫描电镜在 200 倍 下观察含有 TiO2 的 β-PbO2 电极照片和不含有 TiO 2 的 β-PbO2 电极照片 , 如图 2 。
特性 , 作不溶性阳极氧化用电极显示出良好的性能 。 (2) 没有任何添加剂的 β-PbO2 镀 层寿命短 , 以
及很容易从电极剥离 , 是因为镀层中存在内部畸变(相 当于内部应力)造 成的 , 使 用偏差仪测定 其电沉积应 力 , 从仪表中阳极自由端位置变化大小可求得应力值 , 对电沉积时的阳极电位 、Ia 、Pb2 + 浓度 、温度 、搅拌对电 沉积应力的影响进行研究 , 结果表明 :在一定条件下电 沉积时 , 应力呈直线变化 , 大小和方向均保持一定 。
[ 2] 吴志 荣 .影 响 二氧 化 铅镀 层 质量 的 原 因[ J] .表 面技 术 , 1989, 5 :29～ 33.
[ 3] Nishikl , Yoshinorl .EP Pat.0319489.1989 [ 4] Dykstra P .A .J .Appl.Electrochem .1989, 19:697 ～ 702.
CHAI Tian-xiao , JU He , WU Hong-rang (Northwest Non-ferrous Metal Institute , Xian 710016 , China)
[ Abstract] Brittleness of β-PbO2 coating is greatly reduced during improving traditional electrodepositing β-PbO2 process (add Nano-grade TiO2 in plating solution).So used in H2 SO4 medium at 90 ℃ coating can' t exfoliate from substrate .It is natural los s .
1 原 理
电沉积 β-PbO2 的主要电化学反应 : 阳极 ;Pb2 + +2H2 O PbO2 +4H + +2e(主反应) 2H2 O O2 ←+4H+ +4e(副反应) 阴极 :Pb2 + +2e Pb (主反应) 4H+ +2e H2 ←(副反应)
2 .1 电极制备 2 .1 .1 二基材处理
电沉积 β-PbO 2 过程中加入纳米级 TiO2 , 大大降低 了镀层 β-PbO2 的脆性和 畸变 , 使其在温 度为 90 ℃的 H2SO4 介质中使用 , 不与基材脱落 , 而是自然损耗 。
[ 参 考 文 献]
[ 1] 张招贤 .钛电极工学[ M] .北京 :冶金工业出 版社 , 2000 , 172 ～ 199.
纳米级 TiO2 加入到电解液后 , 能均匀地悬浮在溶 液中 , 有利于电沉积时 , TiO2 被有效地带入到镀层中 。 从加入 TiO2 和不加入 TiO2 的 β-PbO2 , 镀层的 SEM(图 2)可以看出 , 不加 TiO2 的 β-PbO2 镀层颗粒细小 、均匀 , 其中内应力较大 , 而加 TiO 2 的 β-PbO 2 镀层颗粒大小镶 嵌 , 有效清除了内应力 , 这样就保证了镀层在较高温度 条件下使用时不易与基材脱落 。
5 结 论
a β-PbO2 ×2000 20K b β-PbO2(含 TiO2)×2000 20K 图 2 含有 TiO2 的 β-PbO2 电极照片和不含有 TiO2 的
β-PbO2 电极照片
4 结果与讨论
(1) β-PbO2 电极作为不溶性阳极在 H2 SO4 介质 中与铅 、Ti Pt 、DSA(含 Ir 涂层)相比(如图 1), 析氧电位 至少高 100ml 以上 , 具有独特的氧化催化性能和 极化
将厚 1 .0mm 、大小为 20mm ×100mm 的钛片经过除 油 、清洗后放入 10 %的草酸溶液中煮沸 2h 后取出 , 清 洗 , 备用 。 2 .1 .2 热分解法制备中间层
将 SnCl4 ·5H2 O·SbCl3 、50 %Mn(NO3)2 按一定比例 配制成中间层涂液 , 均匀涂刷在备用钛片上 , 在烘箱中 烘干 , 马弗炉中焙烧 , 反复 5 ～ 10 遍 。 清洗 , 备用 。 2 .1 .3 电沉积 β-PbO2 的制备
[ 关键词] β-PbO2 ;电极 ;电催化 ;制备 ;性能 [ 中图分类号] TG174.4 [ 文献标识码] A [ 文章编号] 1001 -3660(2002)05-0022 -02
Modified Preparation and Property of β-PbO2 Electrode
22
Oct . 2002 SURFACE TECHNOLOGY Vol .31 NO .5
β-PbO2 电极的改性制备及其性能
蔡天晓 , 鞠 鹤 , 武宏让 (西北有色金属研究院 , 陕西 西安 710016)
[ 摘要] 通过对传统电沉积 β-PbO2 工艺技术的改进 (在镀液 中加入纳米 级 TiO2), 使 镀层 β-PbO2 , 的脆性 大 大降低 , 从而使其在温度为 90 ℃的 H2SO4 介质中使用 , 镀层不会与基材剥落 , 而是自然损耗 。
2002 年 10 月 表 面 技 术 第 31 卷 第 5 期 23
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
测试条件 :150g L H2SO4 ;温度 :60 ℃;参比电极 : 硫酸亚汞 。
图 1 β-PbO2 与其它电极 析氧电位测试比较
3 .2 强化寿命试验 将含有 TiO2 的 β-PbO2 电极和不含 TiO2 的 β-PbO2
电极分别放 入 90 ℃、15 %H2 SO 4 溶液 中 , 加 4000A/ m2 的电流密度 , 结果发现 :15min 后不含有 TiO2 的 β-PbO2 电极有“沙沙” 的破裂声 , PbO2 有裂纹 , 并逐渐与 基材 剥离 , 而含有 TiO2 的 β-PbO2 与基材结合仍十分牢固 , 连续电解 37d 后 , PbO2 基本上已全部自然消耗 , 剩下中 间层 Sn-Sb-Mn , 持续电解 1d 后 , 电源电位升高至 30V , 电极失活 。 3 .3 电极涂层表征