磷酸铁锂电池电解质的研究进展

锂离子电池电解质的研究进展

摘要

电解质作为电池的3个重要组成部分之一，是完成电化学反应不可缺少的部分，它的性能好坏直接影响了锂离子电池的性能的优化和提高。本文综述了锂离子电池电解质的分类和性能指标，简单介绍各类电解质的研究进展，讨论了电解质应具备的性质及发展方向。

关键词：锂离子电池 液体电解质 固体电解质 熔融盐电解质

导论

锂离子电池概论

锂离子电池简介

锂离子电池（Lithium Ion Battery ，缩写为LIB ）又称锂电池，根据锂离子电池所用电解质材料不同，锂离子电池可以分为液态锂离子电池(lithium ion battery, 简称为LIB)和聚合物锂离子电池(polymer lithium ion battery, 简称为LIP)两大类。其中，液态锂离子电池是指Li+嵌入化合物为正、负极的二次电池。电池正极采用锂化合物2LiCoO 或24LiMn O ,负极采用锂-碳层间化合物。

锂离子电池的优点：（1）输出电压高，采用低嵌锂电位材料作负极，高嵌锂电位材料作正极，单体电池的工作电压高达3.7-3.8V （磷酸铁锂的是3.2V ），是Ni-Cd 、Ni-H 电池的3倍。（2）比能量大，目前能达到的实际比能量为555Wh/kg 左右，即材料能达到150mAh/g 以上的比容量（3--4倍于Ni-Cd ，2--3倍于Ni-MH ），已接近于其理论值的约88%。（3）安全性能好，无公害，无记忆效应。作为Li-ion 前身的锂电池，因金属锂易形成枝晶发生短路，缩减了其应用领域：Li-ion 中不含镉、铅、汞等对环境有污染的元素：部分工艺（如烧结式）的Ni-Cd 电池存在的一大弊病为“记忆效应”，严重束缚电池的使用，但Li-ion 根本不存在这方面的问题。（4）循环寿命长，一般均可达到500次以上，甚至1000次以上，磷酸铁锂的可以达到2000次以上。对于小电流放电的电器,电池的使用期限，将倍增电器的竞争力。（5）自放电小，首次充电过程中在电极表面形成固体电解质界面膜，允许离子通过但不允许电子通过，因此可以较好地阻止自放电。室温下充满电的Li-ion 储存1个月后的自放电率为2%左右，大大低于Ni-Cd 的25-30%，Ni 、MH 的30-35%。（6）可快速充电，工作范围温度高。（7）对环境友好。

锂离子电池的工作原理

从锂离子二次电池的工作原理上来说，锂离子二次电池是一种锂离子差 电池，充放电过程就是锂离子从一个电极脱嵌，到另一个电极嵌入的程。 下面我们以商业化的液体电解质锂离子电池为例(如图1.1)，介绍它的工作原理。

其中，正极材料为2LiCoO ，负极材料为石墨，电解质材料为6LiPF EC DEC -+。 充电时，锂离子从正极脱嵌，释放出一个电子，通过电解质的传输，嵌入

至负极，充电完成后，正极处于贫锂态，负极处于富锂态，。而放电时一，锂离子的运动方向则刚好与充电过程相反。为了保持电荷的平衡，在充放电过程中，锂离子在正负极之间通过电解质进行运动，而相同电荷数的电子在外电路进行传递。在充放电过程中发生的反应如式 如下：

(l.1)(l.2)(l.3)

负极：dx a dx a Li c Li e Li C +--++ 充电

放电(1.1)

正极：212i dx LiCoO L CoO e --+ 充电

放电(1.2)

总反应： 212i a dx dx a LiCoO Li L CoO Li C --++ 充电

放电(1.3)

锂离子电池的发展历史

锂电池是一类以金属锂或含锂物质作为负极材料的化学电源的总称。锂离子电池的研制开始于 20 世纪 60 年代，由于空间探索、武器研制以及民用部门对质量轻、性能好的电池的迫切需要，使得锂作为负极的各种高比能量电池相继出现，并获得迅速发展。

以锂作负极的设想最早是由美国加州大学的一位研究生于 1958 年提出的，在之后的几年中，国内外专家开始从事这方面的研究工作，并发表了相关论文。最先提出锂电池研究计划的目的是发展高比能量的锂蓄电池，然而由于当时选择的高电势正极活性物质，诸如CuF2、NiF2和AgCl 等无机物在有机电解质中发生溶解，无法构成长贮存寿命和长循环寿命的实用化电池体系。

1970 年前后，随着对嵌入化合物的研究，科学家发现锂离子可在TiS2和MoS2等嵌入化合物的晶格中嵌入或脱嵌。利用这一原理，美国埃克桑公司制备了扣式Li/TiS2蓄电池，而加拿大莫利公司推出了圆柱形Li/MoS2蓄电池。

1971 年，日本松下电器公司的福田雅太郎首先发明了锂氟化碳电池并获得应用，从此，锂电池逐渐脱离预研阶段，走向实用化和商品化。

由于锂电池的固有特点，世界各国竞相开发各种新型的锂电池以满足日益增长的消费和军事需求。于是，相继出现了锂碘电池（1972 年）、锂铬酸银电池（1973 年）、锂二氧化硫电池（1974 年）、锂亚硫酰氯电池（1974 年）、锂氧化铜电池（1975 年）、锂二硫化锰蓄电池（1976 年）、锂二硫化钼蓄电池（1989年）、锂离子蓄电池（1991 年）、锂二氧化锰蓄电池（1994 年）和聚合物锂离子电池（1999 年）等，并不同程度的实现了商业化，付诸于实用。

1990 年，由日本索尼能源技术公司发明的高比能量、长寿命的锂离子蓄电池，使锂电池工业的发展大为改观。这种电池在高档电子设备上逐渐取代了常用 的镉镍电池和金属氢化物镍电池。被誉为下一代锂离子电池的聚合物锂离子电池

（PLIB ）。自 1999 年实现产业化以来，发展速度一直快于普通液态锂离子电池。

锂离子电池的组成部分i

实用的锂离子电池结构一般包括一下部件：正极、负极、电解质、隔膜、

正极引线、负极引线、中心端子、绝缘材料、安全阀、正温度控制端子（PTC）、电池壳。

锂离子电池电解质的概述

锂离子电池的分类

从相态上来分，可把锂离子电池电解质分为液体、固体和熔融盐电解质三大类，具体分类如下：