铜纳米粒子的可控制备及其抗菌性能研究_陈丹
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氧化亚铜，说明 本 文 所 制 备 出 的 纳 米 铜 只 有 极 少 量 被
氧化。
３．３ 抗 菌 性 能 通过肉汤稀释振荡培养法测试了纳米铜的最小抑
菌 浓 度 ，表 １ 给 出 了 不 同 粒 径 纳 米 铜 的 最 小 抑 菌 浓 度 。 表 １ 不 同 粒 径 纳 米 铜 最 小 抑 菌 浓 度 （ＭＩＣ）
汤，再向每只小 试 管 中 加 入 ０．１ｍＬ 菌 悬 液，最 后 放 入 恒温振荡器中 ３７℃ 振 荡 培 养 ２４ｈ；通 过 观 察 经 振 荡 培 养后的菌悬液的浑浊度和菌悬液中细菌浓度的平板计
数结果 判 断 细 菌 生 长 情 况，得 出 产 物 对 大 肠 杆 菌 的 ＭＩＣ 值。
２ 实 验
７３．９９°处出现的 峰 值 对 应 单 质 铜 的 衍 射 峰，分 别 代 表
陈 丹 等：铜纳米粒子的可控制备及其抗菌性能研究
了 ＦＣＣ 铜 的（１１１）、（２００）、（２２０）晶 面；在 ２θ＝３６．５０、 ４２．４０、７３．６９°出现 的 峰 值 对 应 氧 化 亚 铜 的 衍 射 峰，分 别代表了氧化 亚 铜 的 （１１１）、（２００）、（３１１）晶 面。 结 果 说明本文合成的 产 物 主 要 是 单 质 铜，其 中 含 有 少 量 的
小，表 面 活 性 降 低，减 少 了 团 聚 的 程 度。 用 Ｎａｎｏ 长同时进行；较 快 的 反 应 速 率 会 使 体 系 中 铜 离 子 浓 度
Ｍｅａｓｕｒｅ软件对产物粒径分析得知不 同 水 合 肼 浓 度 所 得 产 物 粒 径 如 图 ２。
迅 速 下 降 ，因 此 整 个 成 核 阶 段 相 对 缩 短 ，进 而 有 利 于 生 成尺寸均匀的晶体 。 ［１３］
原能力非常强，其 反 应 产 物 是 Ｎ２，不 会 给 反 应 引 入 杂 质；此外，反应产生的 Ｎ２ 可 在 纳 米 粒 子 表 面 形 成 保 护 层 气 氛 ，阻 止 了 产 物 的 氧 化 。
３．１ 产 物 的 微 观 形 貌 通过 ＦＥＳＥＭ 对产物的微观形貌进行了表征，图１
２０１２ 年 第 ６ 期 （４３）卷
本文通过在碱性条件下用水合肼还原铜离子得到
纳米铜。反应方程式可表示为：
２Ｃｕ（ＮＨ３）２２＋ ＋Ｎ２Ｈ４ ＋４ＯＨ－ →２Ｃｕ↓ ＋Ｎ２ ↑
＋４ＮＨ４ＯＨ
（１）
水合肼作为还原剂的最大优点是在碱性条件下还
＊ 基金项目：国家高技术研究发展计划（８６３计划）资助项目（２００９ＡＡ０３Ｚ２７）；航天 ＣＡＳＴ 基金资助项目（２００９１００１ＳＷＪＴＵ０１）
而细菌生长情况 也 与 颜 色 变 化 一 致，细 菌 未 大 量 繁 殖
的试管其颜色呈 现 蓝 色，而 细 菌 大 量 繁 殖 的 试 管 的 颜
色为营养肉 汤 培 养 液 的 本 色 （浅 黄 色）。 相 同 浓 度、不
同粒径的４个 纳 米 铜 菌 悬 液 对 比 分 析 发 现，随 着 纳 米
３．２ 产 物 的 晶 体 结 构 产物的晶体结构用 ＸＲＤ 图谱来表征，图３中是还
原剂水合 肼 浓 度 为 ０．１ｍｏｌ／Ｌ 时 所 制 备 产 物 的 ＸＲＤ
图谱。
图 ２ 不 同 浓 度 水 合 肼 制 备 产 物 粒 径 分 布 Ｆｉｇ ２ Ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｏｂ－
陈 丹 等：铜纳米粒子的可控制备及其抗菌性能研究
８０３
铜纳米粒子的可控制备及其抗菌性能研究＊
陈 丹，徐晓玲，段 惺，范希梅，周祚万
（西南交通大学 材料科学与工程学院，材料先进技术教育部重点实验室，四川 成都 ６１００３１）
摘 要： 以氯 化 铜 为 铜 源，水 合 肼 为 还 原 剂，十 六 烷 基三甲基溴化铵（ＣＴＡＢ）为 稳 定 剂，氨 水 为 络 合 剂，通
成纳米铜的最小抑 菌 浓 度 在 ７５０～３０００ｍｇ／Ｌ；初 步 分
析认为铜纳米粒子主要是通过水解或电离出铜离子而
发挥抗菌作用。
关 键 词 ： 纳 米 铜 ；抗 菌 ；水 合 肼
中 图 分 类 号 ： ＴＢ３４
文 献 标 识 码 ：Ａ
文 章 编 号 ：１００１－９７３１（２０１２）０６－０８０３－０３
通过肉 汤 稀 释 振 荡 法 检 测 产 物 最 小 抑 菌 浓 度
（ＭＩＣ）来评价其 抗 菌 性 能，取 连 续 ２４ｈ 内 转 接 ２ 次 的 新鲜菌种配 制 浓 度 约 为 １０８ｃｆｕ／ｍＬ 的 菌 悬 液；称 量 ４ 种不同纳米 铜 粉 末 分 散 装 在 ４ 支 含 蒸 馏 水 的 小 试 管 中，然后将这４ 支 试 管 中 的 纳 米 铜 用 无 菌 水 做 对 倍 稀 释，共稀释９次，得 到 不 同 纳 米 铜 浓 度 的 悬 液；向 稀 释 完成后的每个小试管中各加入相同体积的双倍营养肉
ｔａｉｎｅｄ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｈｙｄｒａ－ ｚｉｎｅ 从粒径分析结果可看出，在实验浓度范围内，４ 种 水合肼浓度下所得 产 物 的 颗 粒 尺 寸 在 ２３．５～３０．２ｎｍ 之间，随着水合肼浓度的降低，产物粒径稍有变大。 这 主 要 是 因 为 水 合 肼 是 强 还 原 剂 ，高 浓 度 的 水 合 肼 体 系 ， 有利于在成核阶 段 维 持 较 高 的 过 饱 和 度，从 而 生 成 较 多晶核而生成较小粒径的纳米粒子。根据形核长大机
图１ 不同水合肼浓度制备得到纳米铜的 ＦＥＳＥＭ 照片
Leabharlann Baidu
Ｆｉｇ １ＦＥＳＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｈｙｄｒａｚｉｎｅ 水合肼浓 度 较 大 时，团 聚 现 象 较 严 重 的 原 因 可 能 制，新 核 生 成 需 要 的 过 饱 和 度 比 旧 核 生 长 所 需 要 高。 是因为其粒径太小的缘故；随着粒径增大，比表面积减 如果过饱和度足够高，在成核阶段，新核生成与旧核生
图３ 还原剂水 合 肼 浓 度 为 ０．１ｍｏｌ／Ｌ 时 所 制 备 纳 米 铜 ＸＲＤ 图谱
Ｆｉｇ ３ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｓｙｎｔｈｅ－ ｓｉｚｅｄ ｗｉｔｈ ０．１ｍｏｌ／Ｌ ｈｙｄｒａｚｉｎｅ 从 产 物 ＸＲＤ 图 谱 看 出，在 ２θ＝４３．４７、５０．３７、
可 见 ，随 着 纳 米 铜 粒 径 的 增 加 ，其 抗 菌 性 能 逐 渐 降 低 。 此 外 ，实 验 过 程 中 发 现 ，含 有 纳 米 铜 粒 子 的 菌 悬 液
试管为 蓝 色，这 应 该 是 Ｃｕ２＋ 引 起 的。 对 于 同 一 种 样
品，随着纳米铜 浓 度 的 降 低，蓝 色 慢 慢 变 浅 直 至 无 色；
收 到 初 稿 日 期 ：２０１１－０９－１６
收 到 修 改 稿 日 期 ：２０１１－１２－２２
通 讯 作 者 ：周 祚 万
作 者 简 介 ：陈 丹 （１９８９－ ），女 ，四 川 内 江 人 ，在 读 硕 士 ，师 承 周 祚 万 教 授 ，从 事 无 机 抗 菌 材 料 研 究 。
８０４
３ 结 果 与 讨 论
２．１ 实 验 仪 器 和 试 剂 水 合 肼 ，分 析 纯 ，购 于 天 津 大 茂 试 剂 厂 ；氯 化 铜 ，分
析纯，购于天津致 远 化 学 试 剂 公 司；氨 水，十 六 烷 基 三 甲 基 溴 化 铵 ，无 水 乙 醇 ，氯 化 钠 ，分 析 纯 ，购 于 成 都 市 科 龙化工试剂 厂；ＡＴＣＣ ２５９２２ 大 肠 杆 菌 购 于 广 东 微 生
１ 引 言
铜离子是 最 早 被 应 用 的 无 机 类 长 效 抗 菌 材 料 之 一，因具有较好 的 环 境 协 调 性 和 抗 菌 持 久 性 而 获 得 广 泛应用 。 ［１－３］ 含铜 抗 菌 材 料 主 要 是 指 将 铜 离 子 负 载 到 载体上而制备出 抗 菌 材 料，对 单 质 纳 米 铜 抗 菌 性 能 的 研究还较少 。 ［４，５］ 近年来，有关纳米铜抗菌性 能 的 研 究 逐渐引起 关 注 。 ［６－１０］ 纳 米 铜 的 粒 径 大 小 和 形 状、作 用 菌种、环境温度 等 都 可 能 对 抗 菌 剂 的 抗 菌 性 能 产 生 一 定影响。Ｊ．Ｐ．Ｒｕｐａｒｅｌｉａ等 比 ［１１］ 较 了 纳 米 铜 和 纳 米 银 对不同菌种的抗 菌 性 能，发 现 对 于 金 黄 色 葡 萄 球 菌 和 大肠杆菌这两种 典 型 细 菌，纳 米 银 比 纳 米 铜 具 有 更 好 的抗菌效果，但 纳 米 铜 对 枯 草 芽 孢 杆 菌 的 抗 菌 效 果 比 纳 米 银 更 好 。 然 而 ，对 于 其 它 影 响 因 素 、抗 菌 机 理 等 还 缺乏深入研究。Ｇ．Ｇ．Ｒｅｎ 等 用 ［１２］ 等 离 子 体 法 制 备 出 ２０～９５ｎｍ 的 铜 纳 米 粒 子，并 测 试 了 抗 菌 性 能，对 不 同 菌种的 ＭＢＣ 值 存 在 较 大 差 异。 此 外，对 于 纳 米 铜 的 抗菌机理，目前 也 还 没 有 统 一 的 观 点。 本 文 通 过 液 相 还原法合成了不 同 粒 径 的 铜 纳 米 粒 子，对 其 抗 菌 性 能 做 了 对 比 研 究 ，并 初 步 探 讨 了 纳 米 铜 的 抗 菌 机 理 。
Ｔａｂｌｅ １ Ｍｉｎｉｍａｌ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｙ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ （ＭＩＣ）ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｉｚｅｓ
纳米铜粒径（ｎｍ） ２３．５ ２６．７ ２８．５
３０．２
ＭＩＣ（ｍｇ／Ｌ） ７５０～１５００ １５００ １５００～３０００ １５００～３０００
过液相还原法合成了纳米铜粉。通过改变还原剂浓度
制备了４ 组 不 同 粒 径 纳 米 铜 粉 末，ＦＥＳＥＭ 等 表 征 发
现，随着水合肼浓度的降低，纳米铜粉粒径增加。 通过
肉汤稀释振荡培 养 法 测 试 纳 米 铜 的 最 小 抑 菌 浓 度，结
果表明，随着纳米 铜 粒 径 的 增 加，抗 菌 性 能 降 低，所 合
（ａ）～（ｄ）分别是水合肼浓度 为 ０．８、０．４、０．２、０．１ｍｏｌ／ Ｌ时所制备样品的微观形貌。
可 以 看 出 ，合 成 的 产 物 为 球 状 纳 米 粒 子 ，粒 径 分 布 比较均匀。纳米 粒 子 有 团 聚 现 象，随 着 水 合 肼 浓 度 的 降 低 ，团 聚 现 象 逐 渐 减 弱 。
２．３ 纳 米 铜 的 表 征 采用 Ｐｈｉｌｉｐｓ公司的 Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ Ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ Ｘ
射 线 衍 射 仪 （ＣｕＫα，４０ｋＶ，４０ｍＡ，λ＝０．１５４０６ｎｍ）对 样 品 进 行 晶 体 结 构 分 析 ，扫 描 范 围 为 ２０～８０°。 样 品 形 貌 用Ｉｎｓｐｅｃｔ Ｆ 型（ＦＥＩ，荷兰）场发射扫描电镜（ＦＥＳＥＭ） 在加速电压２０．０ｋＶ 条件下观察。 ２．４ 抗 菌 实 验 过 程
物 研 究 所 菌 种 保 藏 中 心 ；营 养 琼 脂 ，营 养 肉 汤 购 于 北 京 奥博星生物技术有限责任公司。
２．２ 纳 米 铜 的 制 备 配 置 一 定 量 ０．１ｍｏｌ／Ｌ 的 ＣＴＡＢ 水 溶 液。 向
１５０ｍＬ 的 ＣＴＡＢ 水 溶 液 中 加 入 氯 化 铜 使 氯 化 铜 浓 度 为０．０１ｍｏｌ／Ｌ，用 氨 水 调 节 溶 液 ｐＨ 值，最 终 得 到 ｐＨ 值 ＝１０ 的 蓝 色 溶 液，记 作 Ａ 溶 液。 向 １５０ｍＬ 的 ＣＴＡＢ 水溶液中加 入 不 等 量 的 水 合 肼，分 别 配 制 成 水 合肼浓度为０．８、０．４、０．２和０．１ｍｏｌ／Ｌ 的溶液，记作 Ｂ 溶液。在温度为 ３０℃ 和高速搅拌下，按一定的速度 将 Ｂ溶液滴加到盛有 Ａ 溶液的三颈烧瓶中。滴加结束 后，继续 反 应 ２．５ｈ。 反 应 产 物 为 红 褐 色 纳 米 铜 水 溶 胶。最后对产物进 行 静 置 沉 淀、离 心、洗 涤、干 燥 等 后 处理。
氧化。
３．３ 抗 菌 性 能 通过肉汤稀释振荡培养法测试了纳米铜的最小抑
菌 浓 度 ，表 １ 给 出 了 不 同 粒 径 纳 米 铜 的 最 小 抑 菌 浓 度 。 表 １ 不 同 粒 径 纳 米 铜 最 小 抑 菌 浓 度 （ＭＩＣ）
汤，再向每只小 试 管 中 加 入 ０．１ｍＬ 菌 悬 液，最 后 放 入 恒温振荡器中 ３７℃ 振 荡 培 养 ２４ｈ；通 过 观 察 经 振 荡 培 养后的菌悬液的浑浊度和菌悬液中细菌浓度的平板计
数结果 判 断 细 菌 生 长 情 况，得 出 产 物 对 大 肠 杆 菌 的 ＭＩＣ 值。
２ 实 验
７３．９９°处出现的 峰 值 对 应 单 质 铜 的 衍 射 峰，分 别 代 表
陈 丹 等：铜纳米粒子的可控制备及其抗菌性能研究
了 ＦＣＣ 铜 的（１１１）、（２００）、（２２０）晶 面；在 ２θ＝３６．５０、 ４２．４０、７３．６９°出现 的 峰 值 对 应 氧 化 亚 铜 的 衍 射 峰，分 别代表了氧化 亚 铜 的 （１１１）、（２００）、（３１１）晶 面。 结 果 说明本文合成的 产 物 主 要 是 单 质 铜，其 中 含 有 少 量 的
小，表 面 活 性 降 低，减 少 了 团 聚 的 程 度。 用 Ｎａｎｏ 长同时进行；较 快 的 反 应 速 率 会 使 体 系 中 铜 离 子 浓 度
Ｍｅａｓｕｒｅ软件对产物粒径分析得知不 同 水 合 肼 浓 度 所 得 产 物 粒 径 如 图 ２。
迅 速 下 降 ，因 此 整 个 成 核 阶 段 相 对 缩 短 ，进 而 有 利 于 生 成尺寸均匀的晶体 。 ［１３］
原能力非常强，其 反 应 产 物 是 Ｎ２，不 会 给 反 应 引 入 杂 质；此外，反应产生的 Ｎ２ 可 在 纳 米 粒 子 表 面 形 成 保 护 层 气 氛 ，阻 止 了 产 物 的 氧 化 。
３．１ 产 物 的 微 观 形 貌 通过 ＦＥＳＥＭ 对产物的微观形貌进行了表征，图１
２０１２ 年 第 ６ 期 （４３）卷
本文通过在碱性条件下用水合肼还原铜离子得到
纳米铜。反应方程式可表示为：
２Ｃｕ（ＮＨ３）２２＋ ＋Ｎ２Ｈ４ ＋４ＯＨ－ →２Ｃｕ↓ ＋Ｎ２ ↑
＋４ＮＨ４ＯＨ
（１）
水合肼作为还原剂的最大优点是在碱性条件下还
＊ 基金项目：国家高技术研究发展计划（８６３计划）资助项目（２００９ＡＡ０３Ｚ２７）；航天 ＣＡＳＴ 基金资助项目（２００９１００１ＳＷＪＴＵ０１）
而细菌生长情况 也 与 颜 色 变 化 一 致，细 菌 未 大 量 繁 殖
的试管其颜色呈 现 蓝 色，而 细 菌 大 量 繁 殖 的 试 管 的 颜
色为营养肉 汤 培 养 液 的 本 色 （浅 黄 色）。 相 同 浓 度、不
同粒径的４个 纳 米 铜 菌 悬 液 对 比 分 析 发 现，随 着 纳 米
３．２ 产 物 的 晶 体 结 构 产物的晶体结构用 ＸＲＤ 图谱来表征，图３中是还
原剂水合 肼 浓 度 为 ０．１ｍｏｌ／Ｌ 时 所 制 备 产 物 的 ＸＲＤ
图谱。
图 ２ 不 同 浓 度 水 合 肼 制 备 产 物 粒 径 分 布 Ｆｉｇ ２ Ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｏｂ－
陈 丹 等：铜纳米粒子的可控制备及其抗菌性能研究
８０３
铜纳米粒子的可控制备及其抗菌性能研究＊
陈 丹，徐晓玲，段 惺，范希梅，周祚万
（西南交通大学 材料科学与工程学院，材料先进技术教育部重点实验室，四川 成都 ６１００３１）
摘 要： 以氯 化 铜 为 铜 源，水 合 肼 为 还 原 剂，十 六 烷 基三甲基溴化铵（ＣＴＡＢ）为 稳 定 剂，氨 水 为 络 合 剂，通
成纳米铜的最小抑 菌 浓 度 在 ７５０～３０００ｍｇ／Ｌ；初 步 分
析认为铜纳米粒子主要是通过水解或电离出铜离子而
发挥抗菌作用。
关 键 词 ： 纳 米 铜 ；抗 菌 ；水 合 肼
中 图 分 类 号 ： ＴＢ３４
文 献 标 识 码 ：Ａ
文 章 编 号 ：１００１－９７３１（２０１２）０６－０８０３－０３
通过肉 汤 稀 释 振 荡 法 检 测 产 物 最 小 抑 菌 浓 度
（ＭＩＣ）来评价其 抗 菌 性 能，取 连 续 ２４ｈ 内 转 接 ２ 次 的 新鲜菌种配 制 浓 度 约 为 １０８ｃｆｕ／ｍＬ 的 菌 悬 液；称 量 ４ 种不同纳米 铜 粉 末 分 散 装 在 ４ 支 含 蒸 馏 水 的 小 试 管 中，然后将这４ 支 试 管 中 的 纳 米 铜 用 无 菌 水 做 对 倍 稀 释，共稀释９次，得 到 不 同 纳 米 铜 浓 度 的 悬 液；向 稀 释 完成后的每个小试管中各加入相同体积的双倍营养肉
ｔａｉｎｅｄ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｈｙｄｒａ－ ｚｉｎｅ 从粒径分析结果可看出，在实验浓度范围内，４ 种 水合肼浓度下所得 产 物 的 颗 粒 尺 寸 在 ２３．５～３０．２ｎｍ 之间，随着水合肼浓度的降低，产物粒径稍有变大。 这 主 要 是 因 为 水 合 肼 是 强 还 原 剂 ，高 浓 度 的 水 合 肼 体 系 ， 有利于在成核阶 段 维 持 较 高 的 过 饱 和 度，从 而 生 成 较 多晶核而生成较小粒径的纳米粒子。根据形核长大机
图１ 不同水合肼浓度制备得到纳米铜的 ＦＥＳＥＭ 照片
Leabharlann Baidu
Ｆｉｇ １ＦＥＳＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｈｙｄｒａｚｉｎｅ 水合肼浓 度 较 大 时，团 聚 现 象 较 严 重 的 原 因 可 能 制，新 核 生 成 需 要 的 过 饱 和 度 比 旧 核 生 长 所 需 要 高。 是因为其粒径太小的缘故；随着粒径增大，比表面积减 如果过饱和度足够高，在成核阶段，新核生成与旧核生
图３ 还原剂水 合 肼 浓 度 为 ０．１ｍｏｌ／Ｌ 时 所 制 备 纳 米 铜 ＸＲＤ 图谱
Ｆｉｇ ３ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｓｙｎｔｈｅ－ ｓｉｚｅｄ ｗｉｔｈ ０．１ｍｏｌ／Ｌ ｈｙｄｒａｚｉｎｅ 从 产 物 ＸＲＤ 图 谱 看 出，在 ２θ＝４３．４７、５０．３７、
可 见 ，随 着 纳 米 铜 粒 径 的 增 加 ，其 抗 菌 性 能 逐 渐 降 低 。 此 外 ，实 验 过 程 中 发 现 ，含 有 纳 米 铜 粒 子 的 菌 悬 液
试管为 蓝 色，这 应 该 是 Ｃｕ２＋ 引 起 的。 对 于 同 一 种 样
品，随着纳米铜 浓 度 的 降 低，蓝 色 慢 慢 变 浅 直 至 无 色；
收 到 初 稿 日 期 ：２０１１－０９－１６
收 到 修 改 稿 日 期 ：２０１１－１２－２２
通 讯 作 者 ：周 祚 万
作 者 简 介 ：陈 丹 （１９８９－ ），女 ，四 川 内 江 人 ，在 读 硕 士 ，师 承 周 祚 万 教 授 ，从 事 无 机 抗 菌 材 料 研 究 。
８０４
３ 结 果 与 讨 论
２．１ 实 验 仪 器 和 试 剂 水 合 肼 ，分 析 纯 ，购 于 天 津 大 茂 试 剂 厂 ；氯 化 铜 ，分
析纯，购于天津致 远 化 学 试 剂 公 司；氨 水，十 六 烷 基 三 甲 基 溴 化 铵 ，无 水 乙 醇 ，氯 化 钠 ，分 析 纯 ，购 于 成 都 市 科 龙化工试剂 厂；ＡＴＣＣ ２５９２２ 大 肠 杆 菌 购 于 广 东 微 生
１ 引 言
铜离子是 最 早 被 应 用 的 无 机 类 长 效 抗 菌 材 料 之 一，因具有较好 的 环 境 协 调 性 和 抗 菌 持 久 性 而 获 得 广 泛应用 。 ［１－３］ 含铜 抗 菌 材 料 主 要 是 指 将 铜 离 子 负 载 到 载体上而制备出 抗 菌 材 料，对 单 质 纳 米 铜 抗 菌 性 能 的 研究还较少 。 ［４，５］ 近年来，有关纳米铜抗菌性 能 的 研 究 逐渐引起 关 注 。 ［６－１０］ 纳 米 铜 的 粒 径 大 小 和 形 状、作 用 菌种、环境温度 等 都 可 能 对 抗 菌 剂 的 抗 菌 性 能 产 生 一 定影响。Ｊ．Ｐ．Ｒｕｐａｒｅｌｉａ等 比 ［１１］ 较 了 纳 米 铜 和 纳 米 银 对不同菌种的抗 菌 性 能，发 现 对 于 金 黄 色 葡 萄 球 菌 和 大肠杆菌这两种 典 型 细 菌，纳 米 银 比 纳 米 铜 具 有 更 好 的抗菌效果，但 纳 米 铜 对 枯 草 芽 孢 杆 菌 的 抗 菌 效 果 比 纳 米 银 更 好 。 然 而 ，对 于 其 它 影 响 因 素 、抗 菌 机 理 等 还 缺乏深入研究。Ｇ．Ｇ．Ｒｅｎ 等 用 ［１２］ 等 离 子 体 法 制 备 出 ２０～９５ｎｍ 的 铜 纳 米 粒 子，并 测 试 了 抗 菌 性 能，对 不 同 菌种的 ＭＢＣ 值 存 在 较 大 差 异。 此 外，对 于 纳 米 铜 的 抗菌机理，目前 也 还 没 有 统 一 的 观 点。 本 文 通 过 液 相 还原法合成了不 同 粒 径 的 铜 纳 米 粒 子，对 其 抗 菌 性 能 做 了 对 比 研 究 ，并 初 步 探 讨 了 纳 米 铜 的 抗 菌 机 理 。
Ｔａｂｌｅ １ Ｍｉｎｉｍａｌ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｙ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ （ＭＩＣ）ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｉｚｅｓ
纳米铜粒径（ｎｍ） ２３．５ ２６．７ ２８．５
３０．２
ＭＩＣ（ｍｇ／Ｌ） ７５０～１５００ １５００ １５００～３０００ １５００～３０００
过液相还原法合成了纳米铜粉。通过改变还原剂浓度
制备了４ 组 不 同 粒 径 纳 米 铜 粉 末，ＦＥＳＥＭ 等 表 征 发
现，随着水合肼浓度的降低，纳米铜粉粒径增加。 通过
肉汤稀释振荡培 养 法 测 试 纳 米 铜 的 最 小 抑 菌 浓 度，结
果表明，随着纳米 铜 粒 径 的 增 加，抗 菌 性 能 降 低，所 合
（ａ）～（ｄ）分别是水合肼浓度 为 ０．８、０．４、０．２、０．１ｍｏｌ／ Ｌ时所制备样品的微观形貌。
可 以 看 出 ，合 成 的 产 物 为 球 状 纳 米 粒 子 ，粒 径 分 布 比较均匀。纳米 粒 子 有 团 聚 现 象，随 着 水 合 肼 浓 度 的 降 低 ，团 聚 现 象 逐 渐 减 弱 。
２．３ 纳 米 铜 的 表 征 采用 Ｐｈｉｌｉｐｓ公司的 Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ Ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ Ｘ
射 线 衍 射 仪 （ＣｕＫα，４０ｋＶ，４０ｍＡ，λ＝０．１５４０６ｎｍ）对 样 品 进 行 晶 体 结 构 分 析 ，扫 描 范 围 为 ２０～８０°。 样 品 形 貌 用Ｉｎｓｐｅｃｔ Ｆ 型（ＦＥＩ，荷兰）场发射扫描电镜（ＦＥＳＥＭ） 在加速电压２０．０ｋＶ 条件下观察。 ２．４ 抗 菌 实 验 过 程
物 研 究 所 菌 种 保 藏 中 心 ；营 养 琼 脂 ，营 养 肉 汤 购 于 北 京 奥博星生物技术有限责任公司。
２．２ 纳 米 铜 的 制 备 配 置 一 定 量 ０．１ｍｏｌ／Ｌ 的 ＣＴＡＢ 水 溶 液。 向
１５０ｍＬ 的 ＣＴＡＢ 水 溶 液 中 加 入 氯 化 铜 使 氯 化 铜 浓 度 为０．０１ｍｏｌ／Ｌ，用 氨 水 调 节 溶 液 ｐＨ 值，最 终 得 到 ｐＨ 值 ＝１０ 的 蓝 色 溶 液，记 作 Ａ 溶 液。 向 １５０ｍＬ 的 ＣＴＡＢ 水溶液中加 入 不 等 量 的 水 合 肼，分 别 配 制 成 水 合肼浓度为０．８、０．４、０．２和０．１ｍｏｌ／Ｌ 的溶液，记作 Ｂ 溶液。在温度为 ３０℃ 和高速搅拌下，按一定的速度 将 Ｂ溶液滴加到盛有 Ａ 溶液的三颈烧瓶中。滴加结束 后，继续 反 应 ２．５ｈ。 反 应 产 物 为 红 褐 色 纳 米 铜 水 溶 胶。最后对产物进 行 静 置 沉 淀、离 心、洗 涤、干 燥 等 后 处理。