热化学

• 由物质的生成焓可直接求出化学反应的热效应： • rHm =∑(i fHm,i )产物－∑(i fHm,i )反应物 • 其原理可用下图表示. 注意, 相对化合物而言, 单质 的能级一般比较高. • 设有反应: A+B=C+D
稳定单质
稳定单质
fH反<0 A+B
fH产<0
fH反<0
• 如: • 0.5H2(g,1p0)+ 0.5Cl2(g,1p0) • 测得: rHm =－92.31
298K
HCl(g,1p0)
kJ.mol-1
• 因为此反应即为HCl的生成反应，所以，此 反应的焓变即为HCl的生成焓，因反应在标准 条件下进行，故所得反应焓即为标准摩尔生 成焓。 fHm (HCl,g,298K)=－92.31 kJ.mol-1
由上式可解出T2
• 例. 金属锌遇空气会氧化而放热,在298K,1个标准大气压下,将 1摩尔金属锌的粉末通入5摩尔空气中,求体系的最高温升? 已 知:空气组成: N2:80%(V);O2:20%(V). Cp,m(O2)=Cp,m(N2)=29 J/K.mol; Cp,m(ZnO)=40 J/K.mol. fHm(ZnO,298K)=-349 kJ/mol. • 解: 设反应体系为绝热体系,反应热全部用于体系的温升.设计 如下热力学循环过程求算:
νB——反应中气态物质的化学计量数。
氧弹量热计的应用
发热量（热值）的测量 质量评价如煤、食品、建筑材料 测量一些固体样品中的杂质 如水泥中的硫；煤中Hg、S、As、P元 素测定；茶砖中的F 化学键能测定
3.
键焓
• 由化学键的键焓可以估算化学反应的热效应. • 化学反应实质上是分子中的原子或原子团进行重新 组合, 一些化学键断裂, 一些化学键生成. 反应的焓变 就是这些键能的代数和, 所以由化学键能可以估算化 学反应的焓变. • 键焓是气态分子分解成气态原子时，分子中某一类化 学键分解能的平均值 • rHm0= ( ∑)反应物－(∑)产物 • 因为化学键键焓影响因素很多, 故由键焓求出的反应 焓变精度不高, 一般在无其它数据时, 可用键焓对反应 热进行估算.
热化学第二定律 ------基尔霍夫定律(Kirchoff’s Law)
• 设已知T1下化学反应: A+B→C+D 的焓变, 求 T2下此反应的焓变? • 设计一热化学循环:
aA+bB (T1)
H1,T1
cC+dD (T1)
H4
H3 H2,T2
aA+bB (T2)
cC+dD (T2)
aA+bB (T1)
氧弹热量计
• 能量守恒定律——环境从反应体系吸收的热量即反应 体系所放出的热量。 • 标准法：一定量的燃烧热标准物质苯甲酸在量热计氧 弹内燃烧，放出的热量使整个量热体系(包括内筒、内 筒中的水或其它介质、氧弹、搅拌器、温度计等)由初 态温度TA升到末态温度TB，然后将一定量的被测物质 再与上述相同条件进行燃烧测定。由于使用的热量计 相同，而且量热体系温度变化又一致，可以计算得到 被测物质的热值。
rH>0
A+B cH产<0 cH反<0
燃烧产物CO2等
燃烧产物CO2等
燃烧热的测量
A – electric motor; B – Cu 50 resistance thermometer; C – oxygen-filling valve; D – ignition electrodes; E – heater; F – oxygen bomb; G – stirrers; H – Pt resistance thermometer; I – sample crucible; J – inner calorimetric vessel; K – thermal shield; L – water thermostat). The schematic diagram of an isoperibol oxygen-bomb combustion calorimeter
仪器介绍
DZ3310A型 燃烧热实验装置（氧弹量热计）
数据处理
氧弹量热计为恒容量热计，只能测得Qv，Qv等于体系 内能变化△U，Qp等于其焓变△H，即燃烧热。之间有如下 关系。
QP QV RT B ( g )
B
R——热力学常数，8.314kJ· mol-1· K-1；
T——热力学温度，K；
反应热定义
在恒压（恒容），无有用功的情况下，体系在发生 化学反应之后，使反应产物温度与原反应物温度相等， 体系放出（或吸收）的热量称为该反应的反应热。
反应热定义的限制条件：
1、恒压或恒容过程
2、无有用功 3、等温
反应热定义
恒容、无有用功 恒压、无有用功 QV=rU Qp=rH
反应热具有状态函数某些性质.
rH=Qp=0
cC+dD (T2)
H1
rHm(T1)
cC+dD (T1)
rH= rHm(T1)+H1=0 rHm(T1)=－ H1=∫T1T2 Cp(产物)dT
一般可取反应的初始温度T1为298.15K, 有:
rHm(298.15K)=－ H1=－∫298.15KT2 Cp(产物)dT
1molZn,1molO2,4molN2 298K,1p0. H=0 1molZnO,0.5molO2, 4molN2 T?, 1p0.
H3
H1,T1
cC+dD (T1)
H4
H2,T2
aA+bB (T2)
cC+dD (T2)
• 由上图, 根据Hess定律, T2下的反应焓变可由下式计算:
H2 = H1 +H3+ H4 = H1 +∫T2T1[aCp,m(A)+ bCp,m(B)]dT+ ∫T1T2[cCp,m(C)+ dCp,m(D)]dT • H2 = H1 +∫T1T2rCpdT • 定义: rCp=∑iCp,m(i) • i: 产物为正;反应物为负. • •
• 由物质的燃烧焓可直接求出化学反应的热效应： • rHm0=∑(i cHm,i0)反应物－∑(i cHm,i0)产物 • 其理由可用下图表示. 注意, 相对有机化合物而言, 燃烧产物的能级一般比较低. • 设有反应: A+B=C+D
A+B C+D
cH反<0
rH<0 C+D cH产<0
热化学
(Thermochemistry)
热化学的研究对象-----反应热
人的进化
工业文明的 兴起
十二五规划预计到2015年中国能源消费结构
热量衡算
精确计算反 应热
热化学学习目标
定义 测量 计算
反应热
反应热的定量规律
反应热 （Heat of Reaction）
反应热
？ =
化学反应释放的热

热化学方程式
热化学反应方程式须注明参加反应 物质的状态, 温度, 压力和反应进行的各 种条件等.
C (石墨,1p0) +O2
(g,1p0)
(298K, 1p0)
CO2 (g,1p0)
rHm(298K)=－393.5
kJ.mol-1
热化学第一定律 -----Hess定律(Hess’s Law)
• 1840年, 盖斯从大量实验数据中总结出著名的Hess 定律.
rHm0=∑(i fHm,i0)生成离子－∑(i fHm,i0)反应离子
•
2. 燃烧焓(combustion enthalpy): cHm
• 1mol纯化合物在1p 下完全燃烧所放出的热量, 称 为该化合物的燃烧焓, 记为: •
• 燃烧焓一般适用于有机化合物, 规定燃烧后的产物是 : • C→CO2 (气态) H→H2O (液态) • S→SO2 (气态) N→N2 (气态) • Cl→HCl (aq) Br→HBr (aq) • 若燃烧后的产物不是上述产物, 在计算物质的燃烧焓 时, 需对测定 结果进行校正. 如有机化合物燃烧后, C 不一定完全燃烧,可能由未燃烧的碳黑, N也可能生成 NO2等, 在进行物质的燃烧焓测定时,对这些误差必须
• 已知: fHm(HCl,g)=－92.30 kJ.mol-1 • 可以求得： • fHm(H+,aq, ∞)+fHm(Cl﹣,aq, ∞)=－167.44 kJ.mol-1
• 定义: fHm(H+,aq, ∞)=0
• ∴ fHm(Cl﹣,aq, ∞)=－167.44 kJ.mol-1
• 一旦定义氢离子的生成焓等于零, 其它离子的生成焓可以推 出来: • 由H+推出阴离子的生成焓: • HCl→Cl﹣; HBr→Br﹣; HI→I﹣; • H2SO4 →SO42﹣; H2CO3 →CO32﹣; • H3PO4 →PO43﹣; • … • 由上述阴离子的生成焓又可推出许多阳离子的生成焓: • NaCl→Na+; KCl→K+; MgCl2→Mg2+; • … • 如此反复下去, 便可求出所有离子的生成焓. • 溶液反应的热效应可以用离子生成焓直接求算. •
A+B
fH产<0 C+D
rH<0 C+D
rH>0
离子生成焓 • 溶液中的化学反应热效应的求算需用到离子 生成焓数据. • 溶液中的离子总是成对出现的, 不可能获得单 个离子的绝对值. • 为解决此问题, 人为地规定溶液中H+在无限稀 释状态下的离子生成焓等于零, 由此即可 推出 溶液中其它所有离子的生成焓. • 如此规定的离子生成焓并不是离子自身的绝 对值, 只是相对值, 但用以求算溶液反应的热 效应是适用的.
绝热反应
• 当化学反应在绝热条件下进行时, 反应热 被反应体系所吸收. • 若为放热反应, 则反应体系的温度将上升 ; • 若为吸热反应, 则反应体系的温度将下降. • 设绝热反应在等压下进行, 且Wf=0, 于是 有: • rH=Qp=0 • 设计适当热化学循环可以求解绝热反应 的最后温升.
aA+bB (T1)
化学反应的热效应只与反应的始 态和末态有关, 与反应的具体途径 无关. 也称热效应总值一定定律
C(石墨）
H2
+ O2（g)
H1
CO2（g)
H3 + 1/2O2（g)
+ 1/2O2（g)
CO（g)
H1 =H2 +H3
• 用盖斯定律可以求算许多难以直接测定的 化学反应的热效应. 测量络合过程反应热 CoCl2+2Glygly=Co(Glygly)2Cl2
• 基尔霍夫定律的定积分式: • • rHm(T2)= rHm(T1)+ ∫T1T2rCp,,mdT =rHm(T1)+ rCp,,m(T2－T1) rCp,,m为常数
• 思考题：
水的蒸发焓vapHm(373K)=40.63 kJmol-1, 在 298K时蒸发焓可以近似取这个数值么，有多 大误差？ 物理化学实验--通过测量乙醇饱和蒸汽压测量乙 醇的蒸发焓，假设乙醇蒸发焓不随温度变化。 结合基尔霍夫定律对这一假设做出修正
• 以HCl水溶液为例： • 反应: HCl(g) →H+(aq, ∞ )+Cl﹣(aq, ∞ ) • solHm(298.15K)=－75.14 • 从离子生成焓求算上述反应的焓变：
kJ.mol-1
• solHm(298.15K)=fHm(H+,aq, ∞)+fHm(Cl﹣,aq, ∞) － fHm(HCl,g)
一定量的燃烧热标准物质苯甲酸在量热计氧弹内燃烧
CTS mQV ,S
一定量的被测物质再与上述相同条件进行燃烧
CT mQV
mQV T TS mS QV , S
QV ,m QV M c H m QP ,m QV ,m nRT n v p ( g ) vr ( g )
热化学第二定律 ------基尔霍夫定律(Kirchoff’s Law)
• 由热化学数据可以计算某温度下的化学反应 焓变, 手册中所收录的热化学数据, 一般是 298.15K下的数据, • 但化学反应的反应温度往往不在298.15K, 其 它反应温度条件下进行的反应焓变, 可以借助 于基尔霍夫定律求算.
反应热效应的计算
• 1. 生成焓(enthalpy of formation): • 1p 下, 由最稳定的单质化合生成1p 下的 1mol纯化合物的反应焓变, 称为此物质的标准 摩尔生成焓. 记为: • • fHm fHm (稳定单质)=0 • 处于标准状态的稳定单质的生成焓等于零: • 标准状态: 温度为T, 压力为1p .