大孔树脂

大孔树脂的应用
1 概述
大孔吸附树脂(macroporous absorptionresin)是近代发展起来的一类有机高聚物吸附剂,其孔径与比表面积都比较大,在树脂内部具有三维空间立体孔结构,具有物理化学稳定性高、比表面积大、吸附容量大、选择性好、吸附速度快、解吸条件温和、再生处理方便、使用周期长、宜于构成闭路循环、节省费用等诸多优点,且不溶于酸、碱及各种有机溶剂。

大孔树脂的吸附作用与表面吸附、表面电性或形成氢键等有关,具有较好的吸附性能。

1935年英国的Adams和Holmes发表了由甲醛、苯酚与芳香胺制备的缩聚高分子材料及其离子交换性能的工作报告，从此开创了离子交换树脂领域。

50年代末合成了大孔离子交换树脂，是离子交换树脂发展的一个里程碑。

上世纪60年代末合成了大孔吸附交换树脂，并于70年代末用于中草药有效成分的分离，但我国直到80年代后才开始有工业规模的生产和应用。

大孔吸附树脂日前多用于工业废水处理、食品添加剂的分离精制、中草药有效成分、维生素和抗菌素等的分离提纯和化学制品的脱色、血液的净化等方面。

1.1 大孔吸附树脂的特性
大孔吸附树脂属于功能高分子材料，是以苯乙烯和丙烯酸酯为单体,加入二乙烯苯为交联剂,甲苯、二甲苯为致孔剂,它们相互交联聚合形成了多孔骨架结构。

聚合物形成后，致孔剂被除去，在树脂中留下了大大小小、形状各异、互相贯通的孔穴。

因此大孔吸附树脂在干燥状态下其内部具有较高的孔隙率，且孔径较大，在100～1000nm之间，故称为大孔吸附树脂。

大孔树脂的表面积较大、交换速度较快、机械强度高、抗污染能力强、热稳定好，在水溶液和非水溶液中都能使用。

1.2 大孔吸附树脂的吸附原理
树脂一般为小球状，直径为0.2～0.8mm之间，是依靠它和被吸附的分子(吸附质)之间的范德华引力，通过它巨大的比表面物理吸附而进行的。

合成吸附剂有大的比表面积和类似活性炭颗粒的内细孔结构，这些多孔特性使之从水溶液中有效的吸附有机化合物。

与其它溶剂萃取技术相比用合成吸附萃取剂能减少溶剂
的使用量和增加操作的安全性。

1.3大孔树脂的极性分类
根据树脂的表面性质，大孔吸附树脂按其极性强弱，分为非极性、中极性和极性三类。

1.3.1 非极性吸附树脂
由偶极距很小的单体聚合制得的不带任何功能基的吸附树脂，孔表疏水性较强，如由苯乙烯和二乙烯苯缩合而成，故又称芳香族吸附树脂，因具有比较大的孔，适用于大分子物质的吸附，且洗脱性良好，被吸附物可以容易地被洗脱下来。

一般地，非极性树脂在极性溶剂(加水)中吸附非极性物质，极性树脂则易在非极性溶剂中吸附极性物质，中极性树脂既可在极性溶剂中吸附非极性物质，又可在非极性溶剂中吸附极性物质。

1.3.3 极性与强极性树脂
含酞胺基、氰基、酚轻基等含氮、氧、硫不同极性功能基的吸附树脂，该类树脂最适用于由非极性体系里分离极性物质。

2 大孔吸附树脂的使用
2.1预处理
新购树脂可能含有分散剂、致孔剂、惰性溶剂等化学残留,所以使用前要进行预处理。

将大孔树脂用乙醇浸渍24小时,在装柱前,若是国产的树脂,由于其粒度不是很均匀,先用类似于中药制剂里的“水飞法”将比较细小的颗粒漂去,然后再进行装柱,用乙醇洗脱,洗至流出液在试管中用水稀释不浑浊时为止。

最后用水反复洗涤至无明显乙醇气味即可。

2.2 上样
大孔吸附树脂采用湿法上样,为保证分离效果,上样液应当进行一定的预处理,可将样品液过滤或者离心,有必要的话也可以离心之后再过滤一次;同时加入样品液后,需要检查柱的饱和性,可以用HPLC,TLC等手段进行检测。

2.3 洗脱
常用的洗脱剂是水、甲醇、乙醇等。

为了达到满意的效果,可用几种不同浓度洗脱剂洗脱,并根据分离物的极性、溶解性,以确定最佳洗脱浓度,笔者用大孔吸附树脂分离提取川芎当归中的阿魏酸,在大孔吸附树脂上加样后,用水洗脱至还原糖的反应成阴性,再改用40%乙醇洗脱,基本能洗脱完全。

洗脱剂加入树脂后,
应有一段时间进行平衡,根据样品多少以及树脂效能确定具体时间,洗脱时速度控制在0.5～5ml/min,洗脱液分别进行回收,经检测后,再将组分合并。

2.4 树脂的再生
树脂经过反复使用后,树脂表面或内部残留着许多非吸附性成分或吸附性杂质,使树脂颜色变深,柱效降低,这时需要进行树脂的再生,可先用水或95%的乙
醇洗柱,而后进行大孔吸附树脂的预处理。

当树脂受到严重污染时,可先用3% HCl溶液,继用5%NaOH溶液对树脂做深度处理。

经多次使用后,有时柱床挤压过紧,或树脂颗粒部分破碎而影响流速,可从柱中取出树脂,盛于一个较大容器中用水漂洗除去小颗粒和悬浮杂质,再重新装柱。

3 影响吸附、分离的因素
3.1 树脂化学结构的影响
树脂的极性(功能基)和空间结构(孔径、比表面积、孔容)是影响吸附性能的重要因素，一般非极性化合物在水中可以为非极性树脂吸附，极性树脂则易在水中吸附极性物质。

在一定条件下，化合物的体积越大，其吸附力越强。

3.2 被吸附的化合物结构的影响
一般来说，被吸附化合物的分子量大小和极性的强弱直接影响到吸附效果。

在同一种树脂中，树脂对体积较大的化合物的吸附作用较强。

如D-型及DA-型树脂对多糖的吸附作用就较单糖和双糖大。

当化合物的极性基团增加时，树脂对其吸附力也随之增加，如果树脂和化合物之间能发生氢键作用，吸附作用也将加强。

3.3 溶剂的影响
被吸附的化合物在溶剂中的溶解度对吸附性能也有一定的影响。

通常一种物质在某种溶剂中的溶解度大，树脂对此物质的吸附力就小。

如有机酸盐或生物碱盐在水中的溶解度很大，树脂对其吸附能力就弱。

3.4 洗脱剂的影响
根据极性“相似相溶”原理，对非极性大孔吸附树脂来说，洗脱剂极性越小，其洗脱能力越强，而对于中极性大孔吸附树脂和极性较大化合物，则用极性较大的溶剂较为合适。

3.5 上柱液浓度、pH 值及外界温度的影响
提取液的浓度及外环境的温度都会不同程度的影响吸附纯化的过程和结果。

另外，温度升高，树脂的比上柱量下降，说明中药成分在树脂上的吸附为放热过程，低温有利于吸附容量的提高，但在室温下，温度对比吸附量的影响较小。

4 在医药领域中的应用
4.1 在中药提取分离研究中的应用
与传统的除杂方法和工艺相比，大孔树脂吸附分离技术具有可使中草药和复方中有效成分高度富集，杂质少，缩小剂量，提高中药内在质量和制剂水平。

4.2在复方中药制剂提取和精制中的应用
4.2.1提高中药制剂中有效成分的相对含量
仅从固形物收率一项看，水煮法收率一般为原生药量左右，水提醇沉法收率一般为原生药量的15%左右，而用大孔树脂技术仅为原生药的2%～5%左右克服传统中成药“粗、大、黑”的缺点，同时可节约成品的包装成本。

4.2.2产品不吸潮
水煎液中大量的糖类、无机盐、粘液质等强吸潮性成分，因不被大孔树脂吸附而所以在作固体制剂时吸潮性小，易于操作和保存。

4.2.3缩短生产周期
免去静置沉淀、浓缩等耗时多的工序，节约生产成本。

4.2.4去除重金属污染
在化学药品和生物制品提取和精制中的应用据文献报道，日前在化学药品的生产中，也大量应用了大孔树脂精制技术。

4.3在中药分析中的应用
由于中药中所含成分复杂，为去除杂质干扰，获得准确的测定结果或理想的HPLC和TLC色谱，有时需对样品进行上柱处理。

在含量测定中，大孔树脂广泛应用于样品的预处理，通过大孔树脂的纯化后，给后续的测定工作带来方便，排除干扰。

5 讨论
大孔树脂比其它天然吸附剂(或凝胶型树脂)具有较大的吸附能力，洗脱容易、机械强度高，抗污染能力强等优点。

特别是其孔径和孔度大小、比表面积、极性等性能都可以人为控制调节，因此它逐渐取代了活性炭和A1203等经典吸附
剂，又补充了离子交换树脂的不足，无机盐对大空吸附树脂的吸附不仅没有影响，
反而会使吸附量增大。

因此用大孔吸附树脂时，不必考虑盐的存在。

大孔吸附树脂是一类不含离子交换基因的交联聚合物，它的交联立体结构，使其具有不溶于任何酸、碱、有机溶剂及加热不熔的特点，并且其弹性结构，使其具有较高的机械稳定性，其较高交联度而使其产生抗化学性，所以在较严酷的条件下，大孔吸附树脂比凝胶树脂具有更高的物理稳定性。

虽然大孔吸附树脂应用广泛，但是其仍存在许多不足有待改进。

首先 ,对于药品生产而言大孔吸附树脂缺乏药用标准 ,该技术在树脂材料方面缺乏统一、严格的质量控制标准。

目前国产大孔吸附树脂吸附剂质量较差 ,刚性不强 ,易破碎及致孔剂等合成原料或溶剂去除不净而残留 ,易流入药液造成二次污染。

其次 ,大孔吸附树脂在生产应用中缺乏规范化的技术要求 ,对其预处理、再生纯化工艺条件缺乏规范化评价指标。

第三，大孔树脂对中药复方中各类有效化学成分的吸附特征常常不同，很难用一种树脂将所有有效成分分离出来，常需多种树脂联合使用，这增加了工艺的复杂性和成本；而且，中药中某些多糖类有效成分和
多肽类有效成分及化学成分用大孔树脂吸附技术精制效果不好。

因此 ,制定大孔吸附树脂的质量标准及其在中药制药中应用的技术规范化 ,改进其不足 ,将有利于提高中药产品质量，提高制药行业水平 ,促进中药行业的高技术产业化、现代化。