第三章纳米材料性能与制备方法

3.3纳米材料的制备
3. 3. 1 固相法
特点：传统的颗粒微细化工艺，通过从固相到固相的变化来 制造粉体。所得的粉体和最初固相原料可以是同一物质，也 可以是不同物质。 优点：成本低、产量高、制备工艺简单易行等优点，适用对 粉体的纯度和粒度要求不太高的场合。 缺点：能耗大、效率低、所得粉末不够细、杂质易于混入、 粒子易于氧化或产生变形。
根据溶剂的蒸发方式和化学反应发生与否，还可分为：
溶剂蒸发法
喷雾干燥法 喷雾热分解法
冷冻干燥法
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3.3纳米材料的制备 喷雾干燥法：将已制成溶液或泥浆的原料靠喷嘴喷成雾状来进
行微粉化的一种方法。
喷雾热分解法：把溶液喷入高温的气氛中，溶剂的蒸发和金属盐
的热分解同时迅速进行，从而直接制得金属氧化物超微粉的方法。 多数情况下使用可燃性溶剂，利用其燃烧热分解金属盐，例如将Mg (NO3)2+Mn (NO3)2+4Fe (NO3)3的乙醇溶液进行喷雾热分解，可以得 到(Mg, Mn)Fe2O4超微粉。
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3.3纳米材料的制备 固相法的两大类：
（1）机械粉碎法
球磨法原理：利用介质和物料之间的相互研磨和冲击使物料
粉碎，以达到粉末的超第三细章化纳米，材料但性很能与难制备使方法粒径小于100 nm。
破 粉 碎 设 备
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3.3纳米材料的制备
固相法的两大类：
提问百度文库上节重点
• 纳米材料的定义及其分类 • 纳米结构的四个单元 • 纳米粒子的四个主要性质
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3.3纳米材料的制备
3. 3. 1 固相法 3. 3. 2 液相法 3. 3. 3 气相法 3. 3. 4 其它制备方法---
纳米丝、纳米线和纳米薄膜的制备
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常见的直接沉淀剂：NH3.H2O、NaOH、(NH4)2CO3、 Na2CO3、(NH4)2C2O4等。 例如，直接沉淀法制备Zr(OH)4超微粉：
ZrOCl2 + 2NH4OH +H2O
Zr(OH)4↓ + 2NH4Cl
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3.3.2 液相法
共沉淀法 原料溶液中有多种阳离子，以均相存在于溶液中，
3.3.2 液相法 (1) 沉淀法 原理：
可溶性金属盐溶液+沉淀剂
阳离子沉淀或结晶
沉淀颗粒的大小和形状可由反应条件来控制，然后再经过滤、 洗涤、干燥，有时还需经加热分解等工艺过程而得到超微粉。
沉淀法又可分为直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法。
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3.3.2 液相法
直接沉淀法 就是使溶液中的某一种金属阳离子发生 化学反应而形成沉淀物，其优点是容易制取高纯度的 氧化物超微粉。
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3.3.2 液相法
均匀沉淀法 一般的沉淀过程是不平衡的，为避免直接
添加沉淀剂产生的局部浓度不均匀，在溶液中加入某种物质，
使之控制好沉淀剂的生成速度，可避免浓度不均匀现象， 使过饱和度控制在适当的范围内，从而控制粒子的生长速 度，获得凝聚少、纯度高的超微粉，这就是均匀沉淀 法。代表性的均匀沉淀试剂：尿素，六次甲基四胺。
冷冻干燥法：将金属盐溶液喷雾到低温有机溶剂中，使其迅速
3.3纳米材料的制备
固相法的两大类：
（1）机械粉碎法
用各种超微粉碎机将原料直接粉碎研磨成超细粉。 适用于工业化制备超微粉，产量大，工艺简单。
常用的超微粉碎机有：球磨机、高能球磨机、行星磨、塔式 粉碎机和气流磨等。
其中球磨机是目前广泛应用的超细磨设备，其原理是利用介 质和物料之间的相互研磨和冲击使物料粉碎，以达到粉末的超细 化，但很难使粒径小于100 nm。
固相反应法制备粉体的工艺流程
（2）固相反应法
如：BaCO3+TiO2=BaTiO3+CO2↑
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3. 3. 2 液相法 软化学法
------- 是目前实验室和工业上广泛采用的制备超微粉的方法。
基本原理：以均相的溶液为出发点，通过各种途径使溶质和
溶液分离，溶质形成一定形状和大小的颗粒，得到所需粉末的 前驱体，热解后得到纳米微粒。
例如， 尿素的水溶液在70℃左右发生分解反应： (NH2)2CO+3H2O→2NH4OH+CO2↑
NH4OH起到沉淀剂的作用，可得到金属氢氧化物或碱式盐沉淀。
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3.3.2 液相法
(2) 溶剂蒸发法
原理：将金属盐溶液先制成微小液滴，再加热使溶剂蒸发，
溶质析成所需的超微粉，是一种通过物理手段进行雾化获得 超细离子的化学与物理方法相结合的方法。
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3.3纳米材料的制备
Size Reduction Process
(尺寸降低过程)：物质无变化，
固体物质
如机械粉碎等
微粉化机理
Build up Process
(构筑过程): 物质发生变化，如
固相反应法、热分解法等。
固相法的两大类：
（1）机械粉碎法；
（2）固相反应法。
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优点：设备简单，原料容易获得，纯度高，均匀性好，
化学组成控制准确等优点，主要用于氧化物系超微粉 的制备。
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3. 3. 2 液相法-----湿化学方法
根据制备和合成过程的不同，液相法可分为： (1) 沉淀法 (2) 溶剂蒸发法 (3) 溶胶-凝胶法 (4) 水热反应法
第三章纳米材料性能与制备方法
加入沉淀剂后，使所有离子完全沉淀，得到各种成份均一的 沉淀的方法。含有两种以上金属元素的复合氧化物超微粉的 重要方法。用于制备钙钛矿型材料、尖晶石型材料、敏感材 料、铁氧体及萤光材料的超微粉。 BaTiO3超微粉的共沉淀法制取：
向BaCl2和TiCl4或Ba和Ti的硝酸盐的混合水溶液中滴入草 酸，得到高纯度的BaTiO(C2H4)2·4H2O沉淀，过滤、洗涤后在 550℃以上和高温下进行热分解即得BaTiO3超微粉。
（2）固相反应法
将原料按一定比例充分混合、研磨后进行煅烧， 通过发生固相反应直接制得超微粉，或者是再次粉碎 得到超微粉。方法简单，但生成的粉末容易结团，经 常需要二次粉碎。
特点：适于制备复合氧化物以外的碳化物、氮化物等。 当加热粉体时，除固相反应以外的两个现象：烧结和颗粒生长。
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