3-同位素地球化学和分馏效应(氢氧同位素)解析

①
一种元素的重同位素总是优先富集在化学键追强的 分子中。因此。两种物质之间的化学键强度相差愈大， 它们之间的分馏系数ɑ也愈大。 ② 分馏系数与元素的原子量数成反比，即同位素的分 馏程度与随元素原子数的增大而减小。 ③ 分馏系数与分子能量有关，而分子的振动能量又与 温度有关。温度愈高，因交化反映引起的同位素分馏 与不明显，分馏系数与温度成反比。 物理和化学过程中，同位素的分馏过程的热力学效应表 现含轻同位素的分子比含重同位素的分子更活跃，更 易参与作用。 各实验是采用的标样不同，统一换算标准公式为： δ样-标=δ样-工 +δ工-标+δ样-工×δ工-标×10-3 δ样-标：以国际标准表示的样品的δ值；δ样-工：是以 工作标准表示的样品的δ值；δ工-标：以国际标准表示 的工作标准的δ值
一、稳定同位素
1. 轻元素的稳定同位素表示方法和分馏 （1）表示方法 目前，以发现稳定同位素数目大约 300 多种，而 目前应用在 矿床研究领域的稳定同位素主要有 S 、 H-O 、 C-O 、 N 、 Si 、 Li 、 B 等。通常用轻稳定同位素 的组成来表示（δ），这是因为： ①原子量小，同位素组成变化大； ②同一元素的轻同位素与重同位素的质量差大，如⊿21H/1H=100%、⊿13-12C/12C=8.3%、⊿18-16O/16O=12.5%、 ⊿34-32S/32S=6.3%； ③它们形成的化学键以强共价键为特征； ④碳、硫、氮具有可变的电价； ⑤同一元素的轻同位素比重同位素具有更高的丰度。
轻稳定同位素的比值（ R ）可定义为样品 中某种元素的两种稳定同位素比值（R样）相对 标准样品中相应比值（R标）的千分差：
δ=[（R样- R标）]/ R标×1000
（2） 轻同位素分馏
同位素分馏是指在一系统中，某元素的同位素 以不同的比值分配到两种物质或物相中的现象；同 位素分馏系数ɑ值，表达形式为： ɑA，B=RA/RB， R表示两种物质的同位素比值，当ɑA， B>1表示物质A 比物质 B 富集重同位素，相反表示物质 A 比物质 B 富 集氢同位素。 ɑA-B=（1+δA/1000）/(1+δB/1000)= （1000+δA） /(1000+δB) 由此可见，只要测定一个体系内两种物质的 δ 值，便可以根据上是求得两种物质间的同位素分馏 系 数 ɑ 。 ɑA ， B≥1 时 ， δA≥δB ； 当 ɑA ， B≤1 ， δA≤δB。根据热力学量子理论，同位素分馏系数ɑ 值的同下列因素有关：
（3） 同位素交换反应

从同位素角度来讲，可分三种类型： 1）岐化反应：同一元素在同种化学分子之间； 如：H2O+D2O=2HDO 2）简单同位素交换反应：含有同一元素的不同分子之 间进行的同位素交换; H2O(液）+D2O（气）= HDO（液）+H2(气） 3）复杂同位素交换反应：不同的分子之间进行的同位 素交换。 NH3+HDO= NH2D+ H2O; NH3+ D2O= NH2D+ HDO; 地质上主要应用简单的同位素交换反应，并符合： 1)同位素交换是可逆的；2)反映前后分子数和化学组 分不变；3)主要是分子键的断开和重新组合； 4)恒温状态下进行；5)没有热熵的变化。 但是，设是理想状态。
第三节 同位素地球化学和同位素分 馏效应及其地质意义
引 言
自从T.J.Thmoson（1913）发现氢的氖元素、 F.W.Aston利用他制造的第一台质谱计先后测定氖、氩、 氪等71种元素中共发现202种同位素后；同位素地球化学 被广泛应用于各科学领域的研究。首先用于地质方面研究 是A.Holmes（1932，1937，1938），他运用钙、铅同位素 进行了矿石的成因探讨；在H.C.Urey（1947）论述了同位 素物质热力学性质基础上，S. Epstein（1953）、H.P. Taylor（1967，1968）、R.N. Clayton（1961，1963）、 H. Ohmoto（1972）及J.R.O‘Neil（1968，1977）等进行 了广泛地质应用研究，逐渐使得同位素地球化学在地质上 的应用趋于成熟。目前，在地学领域已被广泛地探讨各种 地质体成因和形成环境，当前广泛用于矿床研究领域的同 位素有S、H-O、C-O、N、Si、Li、B、Sr-Nd、Re-Os、普 通Pb及Ar、He等同位素比值和同位素体系。可分为：稳定 同位素、稳定同位素和稀有气体同位素。
δ A-δ B 图解判断平衡分馏（实心园）和非平衡分馏（空心圆）;四相 封闭体系中共存相1和2的和δ -△理论图解（Zheng1992）
Gregory等（1986）对δ A-δ B图解的理论基础进行了充分研究，建立了 δ A-δ B空间非平衡同位素交换的数学模型，将同位素交换速率以准一阶 微分方程表示，并将此方程应用于封闭的无水体系、水-岩作用体系用体 系和流体流动的开放体系。给出的动力学分馏关系式： δ A=mδ B-b 式中的截距b为两种物相A、B在一定条件下（给定交换介质的相对速率常数 KA/KB、同位素交换分数F和温度t）同位素交换速率常数比值函数的。斜 率m的定义为： m=[1-（1-F）Ka/Kx]/F 式中F为同位素交换分数，定义为： F=（ɑ0-ɑAC）/（ɑ0-ɑBC） ɑ0代表A、B之间的初始分馏系数，ɑC代表平衡分馏系数。由于0≤F≤1， 在为常数的矿物对图解中直线的斜率 m恒为正数。显然，当F=1，说明体 系为平衡分馏，因此在δ -δ 得到斜率为1的等温线。 由上式可知，当两种矿物的（Ka/Kb）接近1时，所有部分交换的矿物 对在δ -δ 图解上都可以落在斜率为 1的直线上。但是，氧在造岩矿物中 的扩散速率存在几个数量级的差别（Zheng et al.，1998）；各种矿物 的溶解度数据也表明，溶解/沉淀模型种同位素交换的相对速率也存在 1 到2个数量级的差别。这表明在地质过程中任意两相之间同位素交换的相 对速率通常难以接近1。 因此，我们能够应用这个图解中斜率为1的线性关系检验同位素交换 的平衡状态。与此同时，还表明如果物相之间的同位素交换要达到平衡， 需要的是开放体系，或是准开放体系。
1）δ-δ图解 热力学平衡条件下，两种矿物 A 、 B 之间的同位素分 馏系数ɑA-B可由下式定义： 103lnɑA-B≈δA-δB(两种物质的同位素比值‰) 或 δA=δB+103lnɑA-B 当K≈1时，直线（等温线）上的成分点（两矿物） 基本达到平衡，因此能够从截距103lnɑA-B计算出平衡 温度，而103lnɑA-B可以 通过理论计算、实验测定或经验估计获得；若数据点偏 离图中的直线，说明体系为非平衡分馏（图1-1）。
(4) 矿物之间的同位素平衡
共生的热液矿物之间是否达到并保留了他们 形成史的同位素平衡，是应用矿物队的前提和 基础。这里一方面根据同位素平衡温度与地质 产状之间的吻合性来验证同位素的平衡；另ห้องสมุดไป่ตู้ 方面也可以应用δ-Δ和δ-δ图解，依据同位 素数据本身判断同位素平衡δ-Δ和δ-δ图解 是稳定同位素数据解释上最常用的两种图解， δ-δ图解用于开放体系，δ-Δ图解用于封闭 体系；他们的共同优点是在于可以考虑温度和 质量守恒。