甲醇还原球团研究

甲醇还原球团矿的实验研究

甲醇系结构最为简单的饱和一元醇，化学式为CH3OH,又名“木醇”或“木精”。甲醇常温下是无色有酒精气味易挥发的液体，有毒，误饮5-10ml能使双目失明，大量饮用会导致死亡。甲醇易燃，其蒸气与空气能混合形成爆炸混合物，甲醇完全燃烧生成二氧化碳和水蒸气，同时放出热量。方程式2CH3OH+3O2=2CO2+4H2O工业制法和储备工业上用一氧化碳和氢气的混合气（合成气）在一定的条件下制备甲醇。

甲醇可用作溶剂和燃料，也是一种化工原料，主要用于生产甲醛。甲醇分子中，碳原子以SP3杂化轨道成键，为极性子。主要参数见下：

甲醇在高温下会发生裂解，生成H2和CO,甲醇还原球团的实质不妨理解为H2和CO混合气还原铁矿石。然而，甲醇裂解产生的H2毕竟有限，难保证球团第一阶段的还原充分，为保证实验达到预期成果，还需要单独通入氢气还原，氢气由氢气发生器电解制取。

甲醇还原球团矿的过程分为三个阶段：铁矿石的还原、甲醇的裂解、金属铁的碳化。第一阶段通氢气还原时间需要足够长，以保证球团的充分还原，生成金属多孔的海绵铁，为甲醇的裂解提供良好的条件。第三阶段的还原时间不足时，碳沉积在球团表面上进行，碳被氧化消耗，只有反应时间足够长时，才有Fe3C

的生成。还原产物表层呈现灰色，多是由于富氢还原下碳沉积的发生。

研究方法

管式炉还原铁矿石制备碳化铁装置如图1.1所示。实验所用外购瓶装氮气，甲醇气体由无水甲醇液体通过蒸馏制得，氢气由氢气发生器制取，反应在管式炉刚玉管中进行。实验所选用的球团为产自巴西的镜铁矿，粒度控制在0.074-0.045mm，球团矿的主要成分如下表1-1所示。

图1.1还原装置示意图

1-氮气瓶；2-1号流量计；3-氢气发生器；4-2号流量计；5甲醇汽化装置；6-3号流量计；7-混气阀；8-4号流量计；9-管式气氛炉；10-计算机和阻抗检测系统

表1-1 巴西球团精矿的主要成分（%w）

名称TFe CaO MgO FeO SiO2 S Fe2O3

镜铁矿67.05 0.89 0.11 0.81 1.89 0.033 94.89

球团矿还原过程为：将质量为m的球团两端打孔，拧入螺钉，螺钉两侧连接上铁丝，封装在刚玉管内，两侧接上两根细长的刚玉管，接头处用水玻璃与氟

硅酸钠混合试剂密封。将封装好的装置安在管式炉刚玉管，如图1.2所示。在氮气气氛下升温至预定温度下恒温保持7h，根据所需气氛配比，将H2、N2按预设的体积流量通过流量器精确控制输出。并在混气阀内均匀混合。升温完毕，切断氮气，将混合气体以2.0L/min的流量通入反应炉开始计时，尾气通入装有水的试剂瓶吸收处理。还原完毕，管式炉冷却至室温后，取出刚玉管装置，从中取出球团，称量质量记为m1。

图 1.2管式炉内安装示意图

还原产物分析

通入H2 300min后，再通过氮气带入汽化的甲醇气体( 90ml无水甲醇汽化，耗时50min ) ，进入管式炉（炉温1123K）反应后的球团外观呈现彩灰色，如下图1.3所示，未经还原的球团以及氢气还原条件下的球团外观分别如图1.4和图1.5所示。球团质量5.20g，反应后4.54g。

图1.3 反应后的球团外观形貌图

图1.4 未反应的球团外表呈现红棕色或灰色

图1.5 氢气还原条件下球团的外部形貌图

取反应后的球团，将其打碎，发现内部颜色一致，外表呈现灰色，可能存在一定的碳沉积。取内部的球团材质，将其打碎研磨，取若干粉末进行XRD测试。分析结果如下图1.6所示。

图1.6 还原产物XRD分析结果

由XRD分析结果可知，还原产物主要为Fe3C，还含有少量的金属铁。还原时，保证通氢气的时间足够长，以使得球团矿得以充分还原，球团的充分还原是产生碳化铁的必要条件，该条件下碳化铁是由金属铁的渗碳形成。

猜想，影响铁三碳生成的因素有：温度、气体压力、气体成分、析碳反应、

第一阶段氢气反应时间，反应容器内的水氢比。