《量子化学》教学 苏州大学第五章 电子自旋和角动量

故 的本征值为
的本征值为 ms1 2 or1 2
(3)自旋算符的本征函数
用 和 分别表示向上自旋和向下自旋的状态。
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量子化学 第五章
自旋波函数 是算符 的本征值为 的本征函数。 是算符 的本征值为 的本征函数。 是算符 的本征值为 的本征函数。
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量子化学 第五章
(4)电子在中心力场中的运动 没有考虑电子自旋时，电子在中心力场中的运动的
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量子化学 第五章
5.1 电子自旋
1．电子自旋的实验根据
高分辨率的光谱仪发现氢原子的 2p1s 跃
不是一条谱线，而是两条靠得很近的谱线。
同样，钠的原子光谱 3p3s 跃迁的 D 线也是
两条靠得很近的谱线。 谱线的分裂一定是始态和终态存在着能级的差异。
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量子化学 第五章
量子数 n, l 已完全可以确定电子绕核运动的
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量子化学 第五章
由于轨道波函数与自旋坐标无关，自旋波函数与 空间坐标也无关，故上述完全波函数
是
，
共同的本征函数。
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量子化学 第五章
5.2 保里原理
1. 多粒子体系 实际存在的原子、分子大都为多粒子体系。
假设某个定态体系包含 n个电子，每个电子都 在作轨道运动和自旋运动，则共有 4n个自由度。
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量子化学 第五章
2. 自旋算符 (1)自旋算符及其对易关系
用以表示自旋角动量的算符称为自旋算符 . 和轨道角动量算符一样，也有三个分量:
其中, 它们的对易关系同轨道角动量类似.
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量子化学 第五章
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量子化学 第五章
(2)自旋算符的本征值
对电子而言，自旋量子数 s =1/2, 自旋磁量子 数为 ms=1/2, -1/2,
用 ms （自旋磁量子数）来表示电子的自旋方向。
ms = 1/2
ms= -1/2
对电子而言，自旋量子数 s =1/2。
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量子化学 第五章 碱金属原子外层ns1, 自旋磁矩的大小为:
自旋磁矩可能有 两种取向,如图所示:
作用能
由于 有两种取值，则作用能可能为正或负.
这样电子穿过磁场后就一分为二束。
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状态和能级。 故双线光谱结构不可能因轨道运动不同而引起，
一定存在着电子的其它运动。 1925年,乌伦贝克和哥德斯密脱提出电子具有
不依赖于轨道运动的固有磁矩的假设。
后由著名的斯特恩—盖拉赫实验证实。斯特恩 是美国人，因为第一个发现电子自旋现象获得了 1946年的诺贝尔物理学奖。
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量子化学 第五章
斯恩特-盖拉赫实验 装置参见右图, 一
2d 1;
单电子的完全波函数
d 0
n ,l,m ,m s n ,l,m . (m s)
称此为轨-旋波函数.
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量子化学 第五章
电子的轨道运动和自旋运动具有一定的类比性。
项目
量子数 波函数 角动量的大小
轨道运动
n, 来自百度文库, m
自旋运动
s, ms
角动量在z轴分量
磁矩大小
朗德因子g = 2,
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量子化学 第五章
比较(2)和(5)，可知 2＝ 1，则＝1
代入(1)和(4)，则有：
显然，在 (1 ,2,,i,,j,n)状态下,
的本征值为 +1或 -1.
P i j(1 ,2 , ,i, ,j, n ) (1 ,2 , ,i, ,j, n ) 称 (1 ,2,,i,,j,n)为对称波函数。 P i j(1 ,2 , ,i, ,j, n ) (1 ,2 , ,i, ,j, n )
电子1 状态(b)
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量子化学 第五章
3．全同粒子体系波函数的特征
对于含 n 个粒子的体系，假设体系波函数为 :
(1,2,,i,,n) 定义交换算符 ,它的含义是交换 i 和 j 电子
的空间位置和自旋坐标。
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量子化学 第五章
基于全同粒子的性质，i 和 j 电子交换后,状态不变,则： ( 1 , 2 , ,j , ,i , ,n ) ( 1 , 2 , ,i , ,j , ,n ) （ 4 ） 是常数。将(4)代入(3),则有：
束碱金属原子经过一个 不均匀磁场后射向屏幕， 实验发现原子束一分为 二，射向屏幕。
分析：实验体系中的原子肯定有两种不同的磁 矩，才会因与外磁场作用能不同，而导致分裂。
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量子化学 第五章
碱金属原子，外层ns1, 无轨道磁矩.
l0, |ul|l(l1)uB0
实验中原子束分裂的根源只能是电子自旋的客观 存在。而原子束一分为二说明电子自旋磁矩只可能有 两种取向，即顺着磁场方向和逆着磁场方向取向。
量子化学 第五章
故电子除了有轨道运动外还有自旋运动。
电子的运动状态需用n, l, m, ms四个量子数来描述。 n, l, m说明电子所在的轨道 . ms 则表示电子的自旋方向。
电子的自旋状态用自旋波函数描述. 自旋波函数
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量子化学 第五章
自旋波函数也是正交归一的. 2 d 1 ;
（ 为自旋坐标）
定态波函数为： n ,l,m R n ,l(r)Y l,m (, )
它是
的共同的本征函数。
考虑电子的自旋运动,电子的运动状态由四个量子
数n ,l ,m ,ms决定。定态波函数为：
n , l , m , m s n , l , m ( m s ) R n , l ( r ) Y l , m ( ,) ( m s )
( 1 ,2 , ,i, ,n )其 , i代 中 x i,y i,表 z i,i
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量子化学 第五章
2．全同粒子和全同粒子体系 全同粒子是指质量、电荷和自旋等固有性质完全
相同而无法用物理方法加以区分的微观粒子。
电子即为全同粒子。基于电子的不可区分性，右
列两个状态是相同的。 电子1
电子2
电子2 状态(a)
称 (1 ,2,,i,,j,n)为反对称波函21数。
量子化学 第五章
故全同粒子的体系波函数必须是对称的或者是 反对称的，而不可能是非对称的。该对称性具有 下列两条统一性：
(1) 对所有粒子而言，对称性是一致的。 (2) 对称性不随时间而改变。
量子化学 第五章
《量子化学》
第五章 电子自旋和角动量
Chapter 5 Electron Self-rotation and Angular Moment
樊建芬
樊建芬 苏州大学
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量子化学 第五章
5.1 电子自旋 5.2 保里原理 5.3 Slater行列式 5.4 角动量的一般讨论 5.5 角动量的相加 5.6 多电子原子的角动量