高分子微球的制备及应用研究进展_李如
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本论文阐述了几 种常见微球制备的方 法及其在 不同领 域中 的应用 , 并对其发展前景进行了展望 。
1.1 以单体为原料制备高分子聚合物微球
以单体为原 料制 备 高分 子聚 合 物微 球 的方 法 分为 乳 液聚 合 、无皂乳液聚合 、沉淀聚合 、悬浮聚合 、微乳 聚合 、细乳液 聚合 、 以及种子聚合 。 1.1.1 乳液聚合
沉淀聚合不使用 稳定 剂 , 而靠 添加一 些与 分散 相有 亲和 作 用的单体来使微球稳 定 。例如 , 在乙醇溶剂 中制备聚 (丙烯 酰胺 -co-亚甲基双 丙烯 酰胺 )微球 时 , 随着 聚合的 进行 , 聚 合物 会 从溶剂中沉淀出来而 形成集聚体 。 但如在 聚合时添 加少量 的丙
烯酸 (MAAc), 因 MAAc与 乙 醇 有 亲 和 作 用 , 可 以 使 微 球 稳 定 [ 10] 。 这种技术可以得到 1 μm左右 的均一 亲水性 微球 。 Kondo等 [ 11] 用沉淀聚合法 制备 了温敏 性磁 性微球 并应 用与抗 体的 免疫亲和分离 。 1.1.7 种子聚合
乳液聚合是最常用 的微 球制 备方法 , 一 般使 用疏 水性 较强 的单体来制备 。 用乳液聚合法可以较 容易得到 数十至 数百纳米 的微球 。 聚合系统由疏水性单体 (如苯乙 烯 )、水 (分散媒体 )、乳 化剂 (如十二烷基硫酸钠 )以及水溶性引发剂组成 。 乳液聚合的 主要优点是 :聚合速 度快 、得 到的聚 合物 分子量 高 (105 g/mol)、 粒径均匀 , 通 常乳液 聚合反应 在 1 h内 基本完 成 。 Nagai[ 2] 等将 乳液聚合限制在硅胶表面 , 得到了表面覆 盖聚合物 的复合 微球 。 将其与聚苯乙烯溶 液混 合后制 膜 , 所得到 的膜 将兼 备硅胶 和聚 合物的优点 , 且膜的 延伸率和应力增大了 2倍 。 1.1.2 无皂乳液聚合
LIRu, YULiang-min, GAOBing-juan (KeyLaboratoryofMarineChemistryTheoryandTechnology, MinistryofEducation, OceanUniversityofChina,
ShandongQingdao266100, China)
＊基金项目 :国家自然科学基金 (批准号 :50673085、20060423017、A1420080191);863 计划 (2006AA09Z224);新世纪人 才 (NCET-04 -0644;NCET-06
-0601);基础科研项目资助 。 作者简介 :李如 :(1985 -), 女 , 硕士研究生 , 从事环境友好型海洋防污材料的研究 。 E-mail:noroybl@126.com
Keywords:polymermicrosphere;processingmethods;application
高分子微球是指 直径 在纳 米级至 微米 级 , 形状 为球 形或 其 他几何体的高分子材 料或高分子复合材 料 。 高分子 微球也 包含 微囊 , 微囊通常是指微球中间有一个 或多个微腔 , 而 且微腔 内包 埋了某种特殊物质的 微球 。微 球和微囊因 其特殊尺 寸和特 殊结 构在许多重要的领域 起到了特殊并且关键的作用 。
了近年来不同尺寸高分子微球 的制备工艺以及性能 , 介绍了其在生物 医药 、食品工业 、废水处 理以及涂 料领域中的 应用进展 , 并展望 其研究和开发前景 。
关键词 :高分子微球 ;制备工艺 ;应用
ResearchProgressofPreparationandApplicationofPolymerMicrospheres＊
高分子微球的起 源非 常悠 久 , 最早的 天然 高分 子微 球来 自 天然橡胶树的树液 , 被 称为乳 胶 (Latex)。 合成 的高分 子微球 最 早被应用于橡胶制品 或橡胶制品的添加 剂中 。 以后 随着微 球制 备技术的发展 , 高分子微球又开始被 应用于涂料 、纸 张的表 面加 工 、胶粘剂 、塑料添加物 、建筑材料等领 域 , 并 且又进 一步从 一般 的工业应用发展到高 尖端技术领域 , 如医疗和医 药领域 、生 物化 学领域 、电子信息领域等 , 由此 高分子微球 和微囊的 制备和 应用 研究又进入了一个新 的高潮 [ 1] 。
Abstract:Polymermicrospherewithlossofexcellentproperties, suchasimprovingmaterialstrengthandfatigueand canbeusedasamicromemoryormicroseparator.Preparationofpolymermicrospheresbydifferentmethodsandcharacterizationwerereviewed.Theapplicationsofpolymermicrospheresinbiomedical, foodindustry, wastewatertreatment, andcoatingfieldswerealsointroducedandtheirbrightfutureswereprospectedforfurtherresearchanddevelopment.
利用悬浮聚合 技术可 以制 备数微 米至 数百 微米 的大 微球 , 聚合系统由疏水性单 体 、水 (分散相 )、稳定剂以 及疏水性引 发剂 构成 。 悬浮聚合与细乳液聚合 所不同的是 , 悬浮 聚合的 液滴大 , 通常为数微米至数十 微米 。其 优势在于 :第一 , 在水 相中可 以一 步制备尺寸均一的大 微球 , 而不需要 使用有机溶 剂 , 这对环 境保 护有着重大的意 义 ;第二 , 将功 能性 材料混 合于 分散 相中 , 可 以 得到包埋功能性 材料 的微 球 ;第 三 , 由于液 滴粒 径非 常均 一 , 每 个液滴之间的表 面能 相似 , 在聚 合过 程中不 会发 生液滴 之间 的 合并和液滴的破裂 , 尤其包埋药物或 其它功能性 物质时 , 被 包埋 的物质不会在聚 合过 程中 溢出 , 包埋 率非常 高 ;第四 , 乳 化条 件 温和 , 不使用高剪切 力搅 拌 , 包 埋生 物活性 物质 时 , 不容 易失 去 活性 。 Kamiyama等开发了 连续 给料 技术 , 他 们将 油相 (炭黑 或 磁性铁分散在单体内 )和水相分别装在不 同的容器内 , 然后 两者 以一定的速度送入分 散器内 。 这种技术得 到了粒径 比较均 一的 微球 [ 9] 。 1.1.6 沉淀聚合
微乳液聚合 , 可以制备非常小的微球 , 最小可制得直径 为 10 ～ 60 nm的微球 。 微乳液分为 油 /水 (O/W)型 、两相 连续型 以及 水 /油 (W/O)型 (也称反向型 )微 乳液 。 所形 成的微 乳液是 根据 油相和水相的 相对 量和 乳化 剂的 HLB(亲水 亲油 性平 衡 )值 而 定 。 与一般的乳液 聚合 的不同 之处 是 , 在微乳 液聚 合系 统内 不 存在单体液滴 , 也就是说 , 所有 的单体都溶 解在胶束 内而形 成单 体溶胀胶束或 溶解在 连续 相内 。 因 此 , 微乳液 通常 呈透 明或 蔚 蓝色 [ 7] 。
分为 :以单体为原料 的微球 制备 方法 和以聚 合物 为原料 的微 球 制备方法 , 本文着重综述了制备原料不同的几种制备方法 。
球的稳定性差 , 因此 固含量一般较低 , 大规模应 用于涂 料和粘合 剂还存在一些问题 [ 3 -4] 。 Yanase等 [ 5 -6] 发现磁 流体中 的纳米磁
随着高效机械乳 化设备的开发 , 可以制备纳米级 (500 nm以 下 )的小液滴 。 使聚合反应在小液滴内进 行的反应 , 称为细 乳液 聚合反应 。 要想使 聚合 反应只 在小 液滴内 进行 , 不 但需 要制 备 非常小的液滴 , 而且 必须同 时使 用乳 化剂和 助表 面活性 剂来 使 小液滴稳定 , 并减少单体向水相扩散 [ 8] 。
通讯作者 :于良民 , 男 , 教授 , 博导 , 长期从事环保型海洋防污材料的研究开发工作 。 E-mail:yuyan@ouc.edu.cn
2011年 39卷第 4期
广州化工
· ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ5·
性颗粒可以作 为初级 核使 用 。 由于 体系内 不另 使用 乳化 剂 , 没 有胶束形成 , 反应 开始时 单体 在纳米 磁性 颗粒 上进 行 。 随着 初 级核的合并和微 球的 成长 , 能够 得到 包埋磁 性颗 粒并且 尺寸 均 一的高分子微球 。 1.1.3 微乳液聚合
· 14·
广州化工
2011年 39卷第 4期
高分子微球的制备及应用研究进展＊
李 如 , 于良民 , 高丙娟
(中国海洋大学 , 海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室 , 山东 青岛 266100)
摘 要 :高分子微球材料具有提高材料强度和寿命 , 以及可作为反应物微存储器 、微分离器等很多优良的应用特 性 。 本文综述
细乳液聚合的最 大优点是 :疏水性 大分子单 体 、疏水性 大分 子连锁转移剂以及其 他疏水 性功 能大分 子都 能用作 “疏水性 物 质 ”并被包入微球内 , 这在 工业上 是非 常有吸 引力 的 , 用以往 的 乳液聚合法是无法实 现的 。因 为乳液聚合 法是伴随 着单体 分子 向水相扩散继而 被溶 胀微球 吸收 的过程 , 而 大分 子是无 法实 现 这种移动过程的 ;细乳液聚合的另一 优点是 :与一般 的乳液 聚合 相比 , 粒径和粒径 分布受 配方 和容器 污染 的影 响不 明显 。 这 是 因为 , 细乳液聚合不存在成核和微 球成长的 竞争聚 合 。 因此 , 重 复性较好 , 在工业上有很好的应用前景 。 1.1.5 悬浮聚合
法 、分散聚合法 、自组装 法等 。 不 同方 法可 得到 不同 组成 、粒 径 对产品带来的不良影响 ;同时降低了生产 成本 , 减轻对 环境的负
的聚集体 , 其粒径 的分散 度也 不同 。 根 据制备 原料 的不 同可 以 荷 。 由于无皂聚合体 系中无 外加 乳化 剂 , 聚合和 存储 过程 中微
微乳液聚合有许 多优点 :第一 , 微乳液聚 合所得 到的聚 合物 的分子量比一般的乳液 聚合 要高出 一个 数量 级 , 达到 106 ～ 107 g/mol;第二 , 由于微球的尺寸非常 小 , 可用得 到的乳 液制备 透明 度较高的膜 ;第三 , 可以用于静 脉注射用的 纳米药 物载体 ;第四 , 用 W/O型微乳液聚合法可以自备 尺寸均一 的亲水性微 球 , 这是 普通乳液聚合法无法 实现的 。 1.1.4 细乳液聚合
种子聚合是一种能制备各种功 能微球的 有用技 术 。 聚合系 统由种子微球 (或种子液滴 )、单体 (或单 体液滴 )、分散相 、引发 剂 、稳定剂等组成 , 有时也需添加溶 胀助剂 。 单 体液滴 内的单体 不断溶解于分散 相内继 而被 微球吸 收 , 直至 达到 溶胀 平衡 。 溶 胀过程结束后 , 便可以 进行 聚合 反应 。 种 子微球 可以 用上 述任 何一种方法制备 , 分散 相和引 发剂 可以根 据具 体方 法和具 体目 的而选定 。 以上一些制备方法虽然可 以制备数 十纳米 到微米级 的微球 , 但是微米级 的多孔微球 、高交 联度微球 只有用 种子聚合 法制备 。 为此 , 运用一步聚合 法得到所需 尺寸和形 态的微 球时 , 一般都需要进一步对微球进行种子聚合法 。
1.2 以聚合物为原料制备微球和微囊
1 高分子微球的制备方法
高分子微球的制 备方 法有 很多 , 如 :水 热合 成法 、低 温合 成
无皂乳液聚合 , 是在乳液聚合基础上 发展起来 的聚合 技术 , 是指体系中完全不含乳 化剂或 仅含 微量乳 化剂 (低 于乳 化剂的 临界胶束浓度 )。 它解 决了 传统 乳液聚 合后 处理难 以及 乳化剂
1.1 以单体为原料制备高分子聚合物微球
以单体为原 料制 备 高分 子聚 合 物微 球 的方 法 分为 乳 液聚 合 、无皂乳液聚合 、沉淀聚合 、悬浮聚合 、微乳 聚合 、细乳液 聚合 、 以及种子聚合 。 1.1.1 乳液聚合
沉淀聚合不使用 稳定 剂 , 而靠 添加一 些与 分散 相有 亲和 作 用的单体来使微球稳 定 。例如 , 在乙醇溶剂 中制备聚 (丙烯 酰胺 -co-亚甲基双 丙烯 酰胺 )微球 时 , 随着 聚合的 进行 , 聚 合物 会 从溶剂中沉淀出来而 形成集聚体 。 但如在 聚合时添 加少量 的丙
烯酸 (MAAc), 因 MAAc与 乙 醇 有 亲 和 作 用 , 可 以 使 微 球 稳 定 [ 10] 。 这种技术可以得到 1 μm左右 的均一 亲水性 微球 。 Kondo等 [ 11] 用沉淀聚合法 制备 了温敏 性磁 性微球 并应 用与抗 体的 免疫亲和分离 。 1.1.7 种子聚合
乳液聚合是最常用 的微 球制 备方法 , 一 般使 用疏 水性 较强 的单体来制备 。 用乳液聚合法可以较 容易得到 数十至 数百纳米 的微球 。 聚合系统由疏水性单体 (如苯乙 烯 )、水 (分散媒体 )、乳 化剂 (如十二烷基硫酸钠 )以及水溶性引发剂组成 。 乳液聚合的 主要优点是 :聚合速 度快 、得 到的聚 合物 分子量 高 (105 g/mol)、 粒径均匀 , 通 常乳液 聚合反应 在 1 h内 基本完 成 。 Nagai[ 2] 等将 乳液聚合限制在硅胶表面 , 得到了表面覆 盖聚合物 的复合 微球 。 将其与聚苯乙烯溶 液混 合后制 膜 , 所得到 的膜 将兼 备硅胶 和聚 合物的优点 , 且膜的 延伸率和应力增大了 2倍 。 1.1.2 无皂乳液聚合
LIRu, YULiang-min, GAOBing-juan (KeyLaboratoryofMarineChemistryTheoryandTechnology, MinistryofEducation, OceanUniversityofChina,
ShandongQingdao266100, China)
＊基金项目 :国家自然科学基金 (批准号 :50673085、20060423017、A1420080191);863 计划 (2006AA09Z224);新世纪人 才 (NCET-04 -0644;NCET-06
-0601);基础科研项目资助 。 作者简介 :李如 :(1985 -), 女 , 硕士研究生 , 从事环境友好型海洋防污材料的研究 。 E-mail:noroybl@126.com
Keywords:polymermicrosphere;processingmethods;application
高分子微球是指 直径 在纳 米级至 微米 级 , 形状 为球 形或 其 他几何体的高分子材 料或高分子复合材 料 。 高分子 微球也 包含 微囊 , 微囊通常是指微球中间有一个 或多个微腔 , 而 且微腔 内包 埋了某种特殊物质的 微球 。微 球和微囊因 其特殊尺 寸和特 殊结 构在许多重要的领域 起到了特殊并且关键的作用 。
了近年来不同尺寸高分子微球 的制备工艺以及性能 , 介绍了其在生物 医药 、食品工业 、废水处 理以及涂 料领域中的 应用进展 , 并展望 其研究和开发前景 。
关键词 :高分子微球 ;制备工艺 ;应用
ResearchProgressofPreparationandApplicationofPolymerMicrospheres＊
高分子微球的起 源非 常悠 久 , 最早的 天然 高分 子微 球来 自 天然橡胶树的树液 , 被 称为乳 胶 (Latex)。 合成 的高分 子微球 最 早被应用于橡胶制品 或橡胶制品的添加 剂中 。 以后 随着微 球制 备技术的发展 , 高分子微球又开始被 应用于涂料 、纸 张的表 面加 工 、胶粘剂 、塑料添加物 、建筑材料等领 域 , 并 且又进 一步从 一般 的工业应用发展到高 尖端技术领域 , 如医疗和医 药领域 、生 物化 学领域 、电子信息领域等 , 由此 高分子微球 和微囊的 制备和 应用 研究又进入了一个新 的高潮 [ 1] 。
Abstract:Polymermicrospherewithlossofexcellentproperties, suchasimprovingmaterialstrengthandfatigueand canbeusedasamicromemoryormicroseparator.Preparationofpolymermicrospheresbydifferentmethodsandcharacterizationwerereviewed.Theapplicationsofpolymermicrospheresinbiomedical, foodindustry, wastewatertreatment, andcoatingfieldswerealsointroducedandtheirbrightfutureswereprospectedforfurtherresearchanddevelopment.
利用悬浮聚合 技术可 以制 备数微 米至 数百 微米 的大 微球 , 聚合系统由疏水性单 体 、水 (分散相 )、稳定剂以 及疏水性引 发剂 构成 。 悬浮聚合与细乳液聚合 所不同的是 , 悬浮 聚合的 液滴大 , 通常为数微米至数十 微米 。其 优势在于 :第一 , 在水 相中可 以一 步制备尺寸均一的大 微球 , 而不需要 使用有机溶 剂 , 这对环 境保 护有着重大的意 义 ;第二 , 将功 能性 材料混 合于 分散 相中 , 可 以 得到包埋功能性 材料 的微 球 ;第 三 , 由于液 滴粒 径非 常均 一 , 每 个液滴之间的表 面能 相似 , 在聚 合过 程中不 会发 生液滴 之间 的 合并和液滴的破裂 , 尤其包埋药物或 其它功能性 物质时 , 被 包埋 的物质不会在聚 合过 程中 溢出 , 包埋 率非常 高 ;第四 , 乳 化条 件 温和 , 不使用高剪切 力搅 拌 , 包 埋生 物活性 物质 时 , 不容 易失 去 活性 。 Kamiyama等开发了 连续 给料 技术 , 他 们将 油相 (炭黑 或 磁性铁分散在单体内 )和水相分别装在不 同的容器内 , 然后 两者 以一定的速度送入分 散器内 。 这种技术得 到了粒径 比较均 一的 微球 [ 9] 。 1.1.6 沉淀聚合
微乳液聚合 , 可以制备非常小的微球 , 最小可制得直径 为 10 ～ 60 nm的微球 。 微乳液分为 油 /水 (O/W)型 、两相 连续型 以及 水 /油 (W/O)型 (也称反向型 )微 乳液 。 所形 成的微 乳液是 根据 油相和水相的 相对 量和 乳化 剂的 HLB(亲水 亲油 性平 衡 )值 而 定 。 与一般的乳液 聚合 的不同 之处 是 , 在微乳 液聚 合系 统内 不 存在单体液滴 , 也就是说 , 所有 的单体都溶 解在胶束 内而形 成单 体溶胀胶束或 溶解在 连续 相内 。 因 此 , 微乳液 通常 呈透 明或 蔚 蓝色 [ 7] 。
分为 :以单体为原料 的微球 制备 方法 和以聚 合物 为原料 的微 球 制备方法 , 本文着重综述了制备原料不同的几种制备方法 。
球的稳定性差 , 因此 固含量一般较低 , 大规模应 用于涂 料和粘合 剂还存在一些问题 [ 3 -4] 。 Yanase等 [ 5 -6] 发现磁 流体中 的纳米磁
随着高效机械乳 化设备的开发 , 可以制备纳米级 (500 nm以 下 )的小液滴 。 使聚合反应在小液滴内进 行的反应 , 称为细 乳液 聚合反应 。 要想使 聚合 反应只 在小 液滴内 进行 , 不 但需 要制 备 非常小的液滴 , 而且 必须同 时使 用乳 化剂和 助表 面活性 剂来 使 小液滴稳定 , 并减少单体向水相扩散 [ 8] 。
通讯作者 :于良民 , 男 , 教授 , 博导 , 长期从事环保型海洋防污材料的研究开发工作 。 E-mail:yuyan@ouc.edu.cn
2011年 39卷第 4期
广州化工
· ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ5·
性颗粒可以作 为初级 核使 用 。 由于 体系内 不另 使用 乳化 剂 , 没 有胶束形成 , 反应 开始时 单体 在纳米 磁性 颗粒 上进 行 。 随着 初 级核的合并和微 球的 成长 , 能够 得到 包埋磁 性颗 粒并且 尺寸 均 一的高分子微球 。 1.1.3 微乳液聚合
· 14·
广州化工
2011年 39卷第 4期
高分子微球的制备及应用研究进展＊
李 如 , 于良民 , 高丙娟
(中国海洋大学 , 海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室 , 山东 青岛 266100)
摘 要 :高分子微球材料具有提高材料强度和寿命 , 以及可作为反应物微存储器 、微分离器等很多优良的应用特 性 。 本文综述
细乳液聚合的最 大优点是 :疏水性 大分子单 体 、疏水性 大分 子连锁转移剂以及其 他疏水 性功 能大分 子都 能用作 “疏水性 物 质 ”并被包入微球内 , 这在 工业上 是非 常有吸 引力 的 , 用以往 的 乳液聚合法是无法实 现的 。因 为乳液聚合 法是伴随 着单体 分子 向水相扩散继而 被溶 胀微球 吸收 的过程 , 而 大分 子是无 法实 现 这种移动过程的 ;细乳液聚合的另一 优点是 :与一般 的乳液 聚合 相比 , 粒径和粒径 分布受 配方 和容器 污染 的影 响不 明显 。 这 是 因为 , 细乳液聚合不存在成核和微 球成长的 竞争聚 合 。 因此 , 重 复性较好 , 在工业上有很好的应用前景 。 1.1.5 悬浮聚合
法 、分散聚合法 、自组装 法等 。 不 同方 法可 得到 不同 组成 、粒 径 对产品带来的不良影响 ;同时降低了生产 成本 , 减轻对 环境的负
的聚集体 , 其粒径 的分散 度也 不同 。 根 据制备 原料 的不 同可 以 荷 。 由于无皂聚合体 系中无 外加 乳化 剂 , 聚合和 存储 过程 中微
微乳液聚合有许 多优点 :第一 , 微乳液聚 合所得 到的聚 合物 的分子量比一般的乳液 聚合 要高出 一个 数量 级 , 达到 106 ～ 107 g/mol;第二 , 由于微球的尺寸非常 小 , 可用得 到的乳 液制备 透明 度较高的膜 ;第三 , 可以用于静 脉注射用的 纳米药 物载体 ;第四 , 用 W/O型微乳液聚合法可以自备 尺寸均一 的亲水性微 球 , 这是 普通乳液聚合法无法 实现的 。 1.1.4 细乳液聚合
种子聚合是一种能制备各种功 能微球的 有用技 术 。 聚合系 统由种子微球 (或种子液滴 )、单体 (或单 体液滴 )、分散相 、引发 剂 、稳定剂等组成 , 有时也需添加溶 胀助剂 。 单 体液滴 内的单体 不断溶解于分散 相内继 而被 微球吸 收 , 直至 达到 溶胀 平衡 。 溶 胀过程结束后 , 便可以 进行 聚合 反应 。 种 子微球 可以 用上 述任 何一种方法制备 , 分散 相和引 发剂 可以根 据具 体方 法和具 体目 的而选定 。 以上一些制备方法虽然可 以制备数 十纳米 到微米级 的微球 , 但是微米级 的多孔微球 、高交 联度微球 只有用 种子聚合 法制备 。 为此 , 运用一步聚合 法得到所需 尺寸和形 态的微 球时 , 一般都需要进一步对微球进行种子聚合法 。
1.2 以聚合物为原料制备微球和微囊
1 高分子微球的制备方法
高分子微球的制 备方 法有 很多 , 如 :水 热合 成法 、低 温合 成
无皂乳液聚合 , 是在乳液聚合基础上 发展起来 的聚合 技术 , 是指体系中完全不含乳 化剂或 仅含 微量乳 化剂 (低 于乳 化剂的 临界胶束浓度 )。 它解 决了 传统 乳液聚 合后 处理难 以及 乳化剂