环境工程硕士论文绪论

第1章绪论

1.1 引言

水是人类赖以生存的最基本的物质基础，是人类维持生命和发展经济不可缺少的自然资源，也是世界上最普遍的物质之一。地球上总储水量估计有14.1亿立方千米，其中只有2 %是淡水，而这部分淡水中有87 %是人类难以利用的两极冰盖、高山冰川和永冻地带的冰雪。人类真正能够利用的是江河湖泊以及地下水的一部分，约占地球总水量的0.26 %，淡水资源及其短缺[1]。

不仅如此，随着工业的飞速发展以及人类对环境保护的认识不足等原因，排入环境的污水量日益增加，水污染日趋严重，污水的成分愈加复杂，具有毒性高、浓度大且难生物降解等特点，治理难度很大并且很容易产生二次污染，人类赖以生存的环境受到严重的威胁。采用传统的水处理技术对这些污水进行处理，很难达到满意的效果。目前，处理高浓度的有机废水已成为废水处理中的一大技术难点。因此，发展更高效的水处理技术是促进经济发展和保护生态环境的重要途径。

自从1972年Fujishima[2]利用TiO2电极光诱导裂解水以来，半导体光催化剂引起了人们广泛的兴趣，尤其是在光降解有机物方面，光催化降解技术具有常温、常压下就可以进行，能彻底破坏有机污染物，无二次污染且费用不太高等优点[3,4]，因此，光催化技术成为人们研究的焦点。

TiO2光催化技术是一种节能、高效的绿色环保新技术。纳米TiO2是一种重要的半导体材料，做为光催化剂具有高折射率、高白度、遮盖力和着色力强、光泽良好及分散性好、耐化学腐蚀、热稳定性高、光催化作用强以及良好的电学性能等诸多优良的性能，具有能够完全或部分降解废水中的污染物质且无毒、无害、化学稳定性好等优点成为近年来水处理领域的研究热点[5]。

1.2 TiO2基本性质与结构

TiO2是一种n型半导体，无毒、无味、无刺激性、热稳定性好、不分解、不挥发且原料来源广泛。它有板钛矿型(Broolnte)、锐钛矿型(Anatase)和金红石型(Rutile)三种不同晶型。板钛矿为自然存在的晶相，不易被合成，而锐钛矿型和金红石型在一定条件下，比较容易控制合成，它们的区别主要在于TiO2八面体结构内部扭曲和结合的方式不同，如图1-1所示，锐钛矿型相结构中，四个等长

钛氧键为正四面体结构，金红石型相结构中，四个等长钛氧键为平面正四边形，上述两种结构均属于四方晶系，板钛矿型则属于正交晶系[6]。

a b c

O

a 锐钛矿b金红石 c 板钛矿

图1-1 TiO2的不同结构晶型

1.3 TiO2光催化机理

一般而言，板钛矿型结构的TiO2基本没有光催化活性，而锐钛矿型结构的TiO2相对于金红石型的TiO2有更大的光催化活性，本实验目的在于制备具有较高光催化活性的锐钛矿型的TiO2。

TiO2的光催化机理是基于能带理论的[7]，能带理论是研究晶体中电子状态及电子运动的一种重要的近似理论。能带理论认为电子能量存在一系列能级，晶体中电子存在的共有运动引起能级变化，能级变化使晶体结构发生变化，最终导致每个能带和禁带宽度的变化。

如图1-2所示为TiO2的光催化机理示意图，如图所示充满电子的价带和空的导带之间存在一个能量间隙区域，称为禁带，锐钛矿型TiO2的禁带宽度为3.2 ev，其能量相当于387 nm波长的紫外光产生的能量，当能量大于或等于3.2 ev 即波长小于或等于387 nm的紫外光照射时，处于价带上的电子被激发到导带上产生高活性带负电的电子(e-)，并在价带上产生带正电荷的空穴(h+)，形成氧化-还原体系也就是光生电子-空穴对(e-- h+)，在电场的作用下，电子与空穴发生分离并迁移到粒子表面的不同位置，TiO2与水接触，使水分子、被溶解的氧与产生的空穴、电子作用逐步将有机物降解为CO2和H2O等无机物[8]。

导带CO 2

H O 2

O 2-OH

.H +

有机化合物

价带无机小分子H O 2

O 2

UV

禁带

h +e

- 图1-2 纳米TiO 2的光催化反应机理

具体反应步骤如下：

1、TiO 2吸收一个光子，产生光生电子-空穴对(e -- h +)：

22TiO hv TiO h e +-+→++

(1-1) 2、光生电子-空穴对在迁移途中有可能碰撞复合：

h e +-+→能量

(1-2) 3、 空穴氧化OH -与H 2O 生成羟基自由基·OH ：

h O H O H +-+→⋅

(1-3) 2h H O O H H ++

+→⋅+

(1-4) 4、电子还原O 2生成·O 2-：

22e O O --

+→⋅

(1-5) 5、生成的O 2-、H +等物质之间也会发生一系列的转化反应：

22O H HO -

+⋅+→⋅

(1-6)

22222H O O H O ⋅→+ (1-7)

2222H O O O H O H O

-

-+⋅→⋅++ (1-8) 22H O hv 2OH +→⋅ (1-9) 在水体中OH ⋅自由基是氧化能力是最强的氧化剂，能氧化水中绝大部分有机物以及无机物并将其矿化为无机小分子、CO 2和H 2O 等无害物质。

分解机理用通式表示为：

2n m 2(n-m+1)22OH+O +C O H nCO (n m 2)H O ⋅→+-+ (1-10)

式中n m 2(n-m+1)C O H 代表任何一种有机物分子。

总反应式为：

2TiO hv 22CO H O +−−−−→+有机物 (1-11)

同时，e -还具有很强的还原性，可将无机物高氧态的氧化物或贵金属离子还原成低氧化态的氧化物或单质，或将低价离子氧化成高氧化态氧化物沉淀出来

[9]，终达到去除污染物，净化环境的目的。

1.4 TiO 2薄膜载体

TiO 2光催化剂在使用时，一般以两种形式存在：一种是悬浮体系，即将纳米TiO 2粉体直接混入溶液中，借助鼓风装置(鼓入空气或氧气)或是搅拌装置，使TiO 2粉体与被光解的污染物充分混合反应，达到去除污染物的目的；另一种是负载体系，将TiO 2负载于反应器壁或某种载体上进行光催化实验，相对而言，悬浮体系比较简单方便，比表面积大，受光充分，能更好的接触被光解的污染物，一般光解效率较高，所以在大量实验研究工作以及早期开发应用中更多采用悬浮体系，但是在使用中发现，TiO 2光催化剂颗粒太小，悬浮体系中光催化剂颗粒不易与水分离，故光催化剂难以回收且容易中毒，成本较高[10]。

TiO 2粉末悬浮体系存在难以回收再利用粉体的局限性，对其工业化使用有一定制约，而将纳米TiO 2粉末制成具有同样光催化活性的TiO 2薄膜，避免了废水处理中纳米TiO 2悬浮体系存在的后期分离回收等问题，使纳米TiO 2光催化剂更