高分子材料的稳定与降解 第三章 聚合物降解各论
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* 实验发现，取向对PVC的光氧化有重要影响。 拉伸取向后的样品在太阳光紫外线（波长大 于300nm）照射下生成的羰基比未拉伸样品 多得多。
原因：PVC拉伸过程中形成了一种构象，有利 于自由基从分子链上夺取氢原子。
Thank you!
第三章
聚合物降解各论
第二节 聚 氯 乙 烯 和 含 氯 聚 合 物
一、聚氯乙烯
聚氯乙烯热稳定性很差，不加稳定剂时， 无法通过熔融方法加工成制品。 1. 聚氯乙烯的热降解
（1）聚氯乙烯降解的特点： ① 释放HCl——典型特征； ② 有氧存在时，降解大大加速。
实际上，PVC降解时，同时进行多种化学反 应：分解脱HCl；氧化断链与交联；少量的 芳构化过程。
PVC分解脱HCl的机理：
（i）自由基机理：
证据：
过程：
在某个稳定性较差的位置无规的引发C－Cl 键断裂反应，生成大分子自由基，随后脱除 HCl。
缺陷：PVC脱HCl的自由基机理不能解释 HCl的自催化作用，也不能解释乙酸、 Lewis酸对脱HCl反应的催化作用。
(ii) 离子－分子机理：
(iii) 分子机理：
(3) 交联反应 PVC降解脱HCl以后，形成的共轭多烯结构。 可能会发生分子间的Diels－Alder反应。
多烯结构的分子内环化反应会导致形成苯或 其它芳环结构。
(4) 氧化断链 有氧存在时，PVC的自由基降解过程必然发生氧化 反应，其断链过程类似于聚烯烃的氧化过程。
烷氧自由基还可生成β位上带有氯原子的羰 基，急剧激活PVC的脱HCl作用，并生成羰 基烯丙基结构。
* PVCHale Waihona Puke Baidu降解时的脱HCl反应除了自由基机理 外，还可能同时存在分子机理和离子机理。
理由：只有当PVC链上存在共轭多烯时，才有显 著的HCl加速效应。
* PVC光降解只发生在材料表层。 * 在空气存在下，光降解过程同时发生脱HCl 和氧化反应。
* PVC在波长大于280nm紫外光照射下可发生 降解，说明聚合物链上可能存在羰基或其它 杂质。
聚氯乙烯分解的HCl具有自催化作用：
热失重研究表明，PVC的分解分两阶段进行：
PVC脱HCl时，生成多烯结构，同时由于交 联和环化，其相对分子质量增加。
（2）PVC脱HCl的机理：
聚合物分子链上的非正常结构（支化、氯代 烯丙基团、含氧结构、端基、头－头结构等） 引发了脱HCl反应。 含氯模型化合物的稳定性：
2. 聚氯乙烯的光降解
PVC在紫外光照射过程中发生降解和交联，生 成共轭多烯和氯化氢。
（1）聚氯乙烯光降解脱HCl的机理： 一般认为是自由基机理： ① 第一步：无规断链生成自由基； ② 第二步：主链上生成一个孤立的不饱和键。
一般认为PVC脱HCl是“开拉链”反应：
要使PVC颜色发黄，至少需要连续7个共轭双 键结构。从大分子上依次除去HCl将不断增 加剩余链的共轭能，使下一步脱氯化氢所需 的活化能降低，容易形成多烯链。
原因：PVC拉伸过程中形成了一种构象，有利 于自由基从分子链上夺取氢原子。
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聚合物降解各论
第二节 聚 氯 乙 烯 和 含 氯 聚 合 物
一、聚氯乙烯
聚氯乙烯热稳定性很差，不加稳定剂时， 无法通过熔融方法加工成制品。 1. 聚氯乙烯的热降解
（1）聚氯乙烯降解的特点： ① 释放HCl——典型特征； ② 有氧存在时，降解大大加速。
实际上，PVC降解时，同时进行多种化学反 应：分解脱HCl；氧化断链与交联；少量的 芳构化过程。
PVC分解脱HCl的机理：
（i）自由基机理：
证据：
过程：
在某个稳定性较差的位置无规的引发C－Cl 键断裂反应，生成大分子自由基，随后脱除 HCl。
缺陷：PVC脱HCl的自由基机理不能解释 HCl的自催化作用，也不能解释乙酸、 Lewis酸对脱HCl反应的催化作用。
(ii) 离子－分子机理：
(iii) 分子机理：
(3) 交联反应 PVC降解脱HCl以后，形成的共轭多烯结构。 可能会发生分子间的Diels－Alder反应。
多烯结构的分子内环化反应会导致形成苯或 其它芳环结构。
(4) 氧化断链 有氧存在时，PVC的自由基降解过程必然发生氧化 反应，其断链过程类似于聚烯烃的氧化过程。
烷氧自由基还可生成β位上带有氯原子的羰 基，急剧激活PVC的脱HCl作用，并生成羰 基烯丙基结构。
* PVCHale Waihona Puke Baidu降解时的脱HCl反应除了自由基机理 外，还可能同时存在分子机理和离子机理。
理由：只有当PVC链上存在共轭多烯时，才有显 著的HCl加速效应。
* PVC光降解只发生在材料表层。 * 在空气存在下，光降解过程同时发生脱HCl 和氧化反应。
* PVC在波长大于280nm紫外光照射下可发生 降解，说明聚合物链上可能存在羰基或其它 杂质。
聚氯乙烯分解的HCl具有自催化作用：
热失重研究表明，PVC的分解分两阶段进行：
PVC脱HCl时，生成多烯结构，同时由于交 联和环化，其相对分子质量增加。
（2）PVC脱HCl的机理：
聚合物分子链上的非正常结构（支化、氯代 烯丙基团、含氧结构、端基、头－头结构等） 引发了脱HCl反应。 含氯模型化合物的稳定性：
2. 聚氯乙烯的光降解
PVC在紫外光照射过程中发生降解和交联，生 成共轭多烯和氯化氢。
（1）聚氯乙烯光降解脱HCl的机理： 一般认为是自由基机理： ① 第一步：无规断链生成自由基； ② 第二步：主链上生成一个孤立的不饱和键。
一般认为PVC脱HCl是“开拉链”反应：
要使PVC颜色发黄，至少需要连续7个共轭双 键结构。从大分子上依次除去HCl将不断增 加剩余链的共轭能，使下一步脱氯化氢所需 的活化能降低，容易形成多烯链。