层次孔炭材料的一步模板法制备

1 前言
多孔炭材料具有低密度、高比表面积和良好的 化学稳定性，在吸附分离、能量储存与转换和催化 等领域具有非常重要的应用价值，是近年来国内外 的研究热点[1-3]。多孔炭材料的孔径及其分布是决定 其应用范围和性能优劣的重要因素[4-5]。根据国际纯 粹与应用化学联合会（IUPAC）的规定，多孔材料的 孔径分为微孔（孔径＜2nm），中孔（2nm≦孔径≦50nm） 和大孔（孔径＞ 50nm）。很多研究表明，单一孔炭材 料难以满足实际的应用需求，因此近年来，层次孔 炭材料（hierarchical porous carbon）吸引了众多材料 科学家的注意[6-7]。层次孔炭材料同时拥有微孔、中 孔和 / 或大孔，其中大孔可以作为准体相的电解液 储存池，中孔可以作离子输运通道，微孔可以用作 活性储能位点，在能源领域具有独特的应用优势。 目前，层次孔炭材料可以通过模板法、模板－ 活化 联合法和免模板法制备[8]。其中，硅模板法可以精确 定制炭材料的孔结构，已成为目前使用最广泛的方 法[8]。例如，Lindé n 等以三维网络结构的二氧化硅 为模板合成了层次孔炭材料[9]；Yu 等以实心核－ 中 孔壳型二氧化硅小球为模板合成具有空心大孔 核－ 中孔壳的层次孔炭材料[10]；此外，二氧化硅胶 晶和二氧化硅纳米粒子也被广泛地用来作为模板 合成具有预定孔结构的层次孔炭材料[11-12]。以上方 法在合成层次孔炭材料上取得了很大的成功，然 而，这些方法往往需要多步合成，工艺繁琐并且耗 费时间；同时，一旦炭源加入过量，会有大量非孔炭
MPS 在 SiO2 凝胶形成过程究竟起到了什么样 的作用呢？空白实验表明，当不加 TEOS 时，单纯的 MPS 在 NH3·H2O 催化下无法得到凝胶或者沉淀， 可以推断，仅有可溶性的低聚物生成；而不加 MPS 时，单纯的 TEOS 在 NH3·H2O 催化下在数分钟之 内即得到 SiO2 纳米球。这表明，MPS 的反应活性远 比 TEOS 要低，这可能是由于（1）MPS 只有 3 个可 反应的活性点；（2）MPS 具有长链烷基，位阻很大， 大大降低了水解 / 缩合反应的速率。因此，当 MPS 添加量很大时，硅凝胶形成的速率极低，可以得到 透明均一的凝胶。这时，如果 MPS 的用量降低，凝 胶速率提高，硅凝胶的骨架变粗，所得炭材料的蠕 虫孔孔径变大。当 MPS 的量极低时，TEOS 有极强 的自聚倾向，在很短的时间内形成 SiO2 纳米颗粒， 而这些纳米颗粒的周围，硅凝胶骨架也同时形成， 因此，以此硅凝胶为模板可以得到层次孔炭材料。 由于没有熟化过程发生，因此，所形成 SiO2 纳米颗 粒并不均一，所得层次孔炭材料的大中孔和大孔的 孔径分布很宽。
本文报道了一种简单的一步模板法来制备层 次孔炭材料。在这里，一个新型的硅凝胶体系—— — 正硅酸乙酯（TEOS）和（3- 甲基丙烯酰氧丙基）三甲 氧基硅烷（MPS）共聚物—— —被用来作为合成层次 孔炭材料的模板。MPS 的低反应活性可以有效地控 制硅凝胶的形成过程，从而调节硅凝胶骨架大小， 并进一步定制所得炭材料的孔尺寸。当 MPS 添加 量高于 0.8ml 时，可以得到单峰的蠕虫孔炭材料， 而 MPS 添加量低于 0.2ml 时，可以制得层次孔炭 材料。
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第十届全国新型炭材料学术研讨会论文集
层次孔炭材料的一步模板法制备
李争晖， 吴丁财， 梁业如， 徐 飞， 钟 辉， 符若文
（1.聚合物复合材料及功能材料教育部重点实验室，中山大学化学与化学工程学院，广州 510275； 2.新型聚合物材料设计合成与应用广东省高校重点实验室，中山大学化学与化学工程学院，广州 510275）
Sample
MPS SBET
Vt Pore Diameter (nm)
（ml） （m2/g） （cm3/g） 1
2
TMC-1 1.2
1649 1.19
3.5
-
TMC-2 0.8
1256 1.04
3.7
-
TMC-3 0.2
1016 1.20
5.9
2Βιβλιοθήκη Baidu.4
TMC-4 0.1
779
1.21
8.6
40.0
图 3 为样品的透射电镜图片，可以看出 TMC-1 和 TMC-2 为典型的蠕虫孔炭材料，其孔形貌与文
形成，从而导致材料不均匀。这些缺点都限制了硅 模板法在合成层次孔炭材料中的进一步应用。
最近，一步硅模板法已经大量地被用来合成中 孔炭材料。一步硅模板法以原位聚合的二氧化硅为 模板，步骤精简，并且避免了非孔炭的形成，具有独 特的优越性。但是，一步硅模板法一般使用正硅酸 乙酯为硅源、酸为催化剂，只能得到单峰的中孔炭 材料[13-14]。最近，我们课题组利用过量的二氧化硅模 板在干燥过程中聚集成硅纳米块成功地制备了双 中孔型的层次孔炭材料，然而，该方法需要添加大 大过量的模板，同时，大中孔尺寸低于 25nm，在某 些应用范围受到限制[15-16]。因此，直到现在，利用一 步模板法合成微－ 中－ 大孔型层次孔炭材料仍然 是一个巨大的挑战。
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第十届全国新型炭材料学术研讨会论文集
3 结果与讨论
在经典的 st··ober 方法中，TEOS-NH3·H2O 体系 通常被用来制备单分散的 SiO2 纳米球，当催化剂 NH3·H2O 的浓度足够高时，SiO2 纳米球会在数分钟 之内沉淀出来[17]。在本论文中，我们却发现，当添加 适量的 MPS，可以得到均一的 SiO2 凝胶，并且通过 调节 MPS 的添加量，控制 SiO2 凝胶的骨架，进而调 控炭材料的孔结构。图 1 为所制炭材料 N2 吸附－ 脱附曲线，从图中可以看出，所有样品在低压区吸 附量都急剧上升并且表现出典型的滞后迴线，说明 有大量微孔和中孔的存在；同时，滞后迴线起始压 力逐渐移向高压 （0.4-0.6），表明中孔尺寸逐渐增 大。此外，在相对压力很高时 （P/P0 接近 1.0）， TMC-1 和 TMC-2 出现吸附平台，吸附量基本不再 上升，而 TMC-3 出现少量上升，TMC-4 无平台出 现，吸附量快速增长，这些表明，TMC-1 和 TMC-2 不存在大中孔 / 大孔，TMC-3 存在少量的大中孔 / 大孔，而 TMC-4 拥有较多的大中孔 / 大孔，表现出 典型的微－ 中－ 大孔型层次孔炭材料的特征。图 2 为所制炭材料的 DFT 孔径分布曲线，它形象地表 明了炭材料的孔径变化。TMC-1 和 TMC-2 为单峰 的中孔 炭 材 料 ，中 孔 孔 径 分 别 为 3.5 和 3.7nm。 TMC-3 为双中孔型层次孔炭材料，小中孔为 5.9 nm，大中孔为 23.4nm，可以推断，小中孔产生机理 与 TMC-1 和 TMC-2 相似，而大中孔为新生成的， 其形成机理将在后面讨论。在 TMC-4 中，小中孔继 续增大到 8.6nm，而大中孔则偏移到 30~100nm，其 峰值为 40nm。详细的孔结构参数列在表 1 中，可以 发现随着 MPS 用量的降低，炭材料的孔径逐渐变 大，而 BET 比表面积逐渐降低，孔体积变化不大。 特别地，当 MPS 添加量为 0.1ml 时，所得层次孔炭 材料的比表面积为 779m2/g，孔体积为 1.21cm3/g。
MPS 添加量为 1.2，0.8，0.2，0.1ml 时，样品名分别为 TMC-1，TMC-2，TMC-3 和 TMC-4。 2.2 结构表征
炭材料的形貌利用日本电子株式会社产的 JEM-2010H 透射电镜进行表征，孔结构通过美国 Micromeritics 公司生产的 ASAP2010 吸附仪测定， 其中，比表面积由 BET 方程计算得到 （相对压力 0.05~0.3），孔径分布通过 DFT 模型拟合得到，孔体 积计算的相对压力为 P/P0=0.997。
图 3 所制样品的透射电镜图片 (A) TMC-1，(B) TMC-2， (C) TMC-3 and (D) TMC-4
Figure 3 TEM images of as-prepared samples，(A) TMC-1， (B) TMC-2，(C) TMC-3 and (D) TMC-4
第十届全国新型炭材料学术研讨会论文集
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首先，称取 1.5g 蔗糖溶解于水和氨水的混合溶 液中（2ml H2O: 2 ml NH3·H2O），往其中加入 MPS 的乙醇溶液 （X ml:10 ml, X=0.1，0.2，0.8，1.2） 搅拌均匀得到无色透明溶液。然后，加入 3mlTEOS 并搅拌使完全溶解。立即将反应溶液转移入西林瓶 中并封口，60° C 下凝胶 12h，并在 100° C 下干燥 12 小时。取出固体产物在 N2 中于 900° C 下炭化 3 小时，升温速率为 5° C/min，得到炭 / 硅纳米复合 物。用 40% HF 刻蚀掉其中的 SiO2，抽滤并烘干， 得到炭材料。样品命名为 TMC-x，x 为样品编号，当
表 1 所制样品的孔结构参数
献[13，14]报道的相似。当 MPS 的添加量降低到 0.2ml， 所制得的 TMC-3 中，有极少量的大中孔生成，然 而 ， 蠕 虫 孔 仍 然 占 据 统 治 地 位 。 从 TMC-1 到 TMC-3，蠕虫孔的孔径逐渐变大。而当 MPS 的用量 降到 0.1ml 时（TMC-4），大量大中孔和大孔生成，这 些大中孔和大孔分布在蠕虫孔中间，成“行星”式结 构，这有利于提高材料的电化学性能。同时，大中孔 和大孔的尺寸不一，分布较广，跟 DFT 孔径分布相 一致，这表明硅模板中有纳米颗粒形成，而这些纳 米颗粒发育并不完全。
摘 要： 利用（3- 甲基丙烯酰氧丙基）三甲氧基硅烷((3-methacryloxypropyl)-trimethoxysilane, MPS) 和正硅酸 乙酯(Tetraethyl orthosilicate, TEOS)共聚物作模板、蔗糖为炭源、氨水为催化剂成功地合成了一种新型的层次孔炭 材料。实验结果表明，MPS 的添加量可以有效地调节炭材料的孔径：当 MPS 浓度逐渐降低，所得炭材料由单峰的 蠕虫孔炭材料转变为微－ 中－ 大孔型层次孔炭材料。MPS 较少的反应活性点和大的反应位阻被认为是控制硅凝 胶骨架及炭材料孔径的决定因素。N2 吸附测试表明，所得层次孔炭材料的 BET 比表面积和总孔体积分别达到 779m2/g 和 1.21cm3/g。 关键词： 层次孔炭材料；一步模板法；二氧化硅凝胶；孔结构
2 实验部分
2.1 试样制备
基金项目：国家自然科学基金项目（50802116，50972167，51172290，51173213），高等学校博士学科点专项科研基金项目（200805581014）， 高校基本科研业务费（091gpy18）和广东省教育厅示范基地项目（cgzhzd0901）;
通讯作者：符若文，Tel:+86-020-84112759，E-mail: cesfrw@mail.sysu.edu.cn；吴丁财，E-mail: wudc@mail.sysu.edu.cn； 作者简介：李争晖（1987-），男，湖南人，博士生，主要从事功能炭材料的研究. E-mail：lizhengh@mail2.sysu.edu.cn
图 1 所制样品的 N2 吸附－ 脱附曲线 Figure 1 N2 adsorption-desorption isotherms of as-prepared samples
图 2 所制样品的 DFT 孔径分布曲线 Figure 2 DFT pore size distribution of as-prepared samples
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图 4 层次孔炭材料的形成机制示意图 Figure 4 schematic presentation of preparation procedure for TMCs
4 结论
本论文以 MPS 和 TEOS 共聚物为模板，利用 一步模板法成功制备了层次孔炭材料。MPS 的添加 量可以有效地调控炭材料的孔径分布：当 MPS 用 量较高，如 0.8ml 和 1.2ml 时，得到单峰的蠕虫孔炭 材料，当 MPS 用量较低时，如 0.2ml 和 0.1ml 时，生 成层次孔炭材料。同时，当 MPS 用量降低，蠕虫孔 的孔径和球形大中孔 / 大孔的孔径增大。