十种重要有机过氧化物的制备

十种重要有机过氧化物的制备
史建公　谢银虎
(北京燕山石油化工有限公司研究院,102500)
介绍了10种有机过氧化物的制备方法。

关键词:　有机过氧化物　制备　引发剂
作　者　简　介
史建公　高级工程师,1990年毕业于华东化工学院工业催化研究所,获硕士学位。

从事有机化工和精细化工的研究和开发工作,已发表论文近40篇,申请发明专利2件。

有机过氧化物诞生100多年来,不仅品种不断增多[1],而且制备方法也在不断改进,作者在文献调研中发现,很少有文献专门论及有机过氧化物的制备方法。

本文较详细的介绍了10种各类重要的有机过氧化物引发剂的制备方法。

1　过氧化苯甲酰(BPO)
BPO 传统的合成方法
[2,3]
是以苯甲酰氯和过
氧化钠为原料,反应过程保持碱性,反应温度不超过5～8℃,反应方程式如下:
2C 6H 5COCl +Na 2O 2→(C 6H 5CO )2O 2
但老工艺由于NaOH 大大过量,不仅碱的损失大,副反应速度高,而且碱对设备的腐蚀也很强,因此黑田等对该法进行了改进,采用10%的碱并加入阴离子活化剂进行催化反应,此法不仅节约了大量碱,且收率也有所提高[4],但在强碱的作用下,副产物的比例仍很大。

副反应如下:
C 6H 5COCl +OH -→C 6H 5COOH +Cl -因此,又有人[5]试图以NaHCO 3,N H 4HCO 3
代替NaOH 作碱性介质,并在试验室获得成功,但反应过程中,物料结块,使搅拌困难,另外反应周期也大大延长(达6小时),使工业生产遇到许多困难。

为此,我国许淑文等[6]
采用Na 2CO 3作碱性介质,并加入活化剂作为催化剂,苯甲酰氯转化率达90%以上,反应收率达90%以上,产品纯度99%以上,反应时间降至2h ;吴勇[7]等专门研究了表面活性剂对合成工艺的影响,发现十二烷基硫酸钠效果最好。

2　过氧化十二酰(DPO)
下面是合成DPO 的实施例。

将45g 月桂酰
氯与100cm 3石油醚(沸程20～40℃
)的溶液加到100cm 3石油醚、碎冰和20g 过氧化钠的混合溶液
中,剧烈搅拌混合物2min ,再加入另外的冰和过氧化钠15g ,继续搅拌10min 。

用乙醚提取,醚提取液干燥后,在室温下真空蒸馏,脱出溶剂后残留的白色蜡状物即为目的产物,产量35.5g ,产率85%[8]。

其反应式为:
2CH 3(CH 2)10COCl +Na 2O 2
　→(CH 3(CH 2)10CO )2O 2
3　过氧化环己酮(CHP)
过氧化环己酮是所有有机过氧化物中制备方法较为简单的一种。

理论上,通过调节环己酮和过氧化氢的摩尔比,可以得到具有不同分子结构的过氧化物[9],且其熔点各不相同,实际生产时所得产物为复杂的混合物。

其制备工艺为[10],按比例先加环己酮,然后在搅拌下,缓慢加入过氧化氢,用强酸(常用硫酸、盐酸或硝酸)保持体系的p H ≤2,因为反应为强放热,所以要保证反应体系
的温度小于50℃,直至反应完成,用去离子水洗涤至中性,得白色结晶粉末;工业上有时将其分散在邻苯二甲酸二丁酯中制成糊状,一有利于提高稳定性,二可以方便使用。

4　过氧化甲乙酮(MEKPO)
过氧化甲乙酮广泛用于不饱和聚酯树脂室温固化的引发剂之一。

液态M EKP 与CHP 相比,具有计量准确,使用方便,尤其分散性能好,是高级家俱不饱和聚酯涂层的理想引发剂,可以消除CHP 糊的非均相性在透明的树脂表面涂层中留
综　述 石化技术,1999,6(4):243～245
下暴聚点。

国外不饱和聚酯树脂的室温固化剂多采用M EKPO,它适用于机械化连续成型和喷射成型生产以及透明玻璃钢制品的生产[11]。

M EKPO的合成方法国外研究很早[12],国内近年来对其合成方法也进行了研究。

合成M EKPO 的主要原料为丁酮和双氧水,常用的催化剂为硫酸、磷酸、硝酸和盐酸,而磷酸和硫酸效果较好。

文献[13]以磷酸为催化剂,得到的最适宜的工艺条件是:双氧水:丁酮=(1～1.5)∶1,85%磷酸用量(占总量)8%～12%,反应温度20～25℃,搅拌时间15～20min,投料速度2g/min;文献[14]将催化剂由液体酸改为固体酸,有利于产品的后处理,并采用正交设计,对合成工艺进行优化,优化条件为双氧水∶丁酮=1.5∶1,酸用量为5‰,产品收率为86.5%,活性氧含量达到12.08%,胶凝时间仅为7min。

5　特丁基过氧化氢(TBHP)
以叔丁醇为原料,硫酸为催化剂,W-1为引发剂,即可生成特丁基过氧化氢。

反应式如下所示[15～17]。

(CH3)3+H2SO4
　→(CH3)3C-OSO3H+H2O(1)　(CH3)3C-OSO3H+引发剂W-1
　→(CH3)3COOH+H2SO4(2)　但是,特丁基过氧化氢不是最终产物,根据不同条件,其反应会继续进行下去,有人研究了这些复杂的平行、相继或交错反应的动力学[18],认为在理论上氧化速度接近零时,烃过氧化物的收率接近于100%;温度越高,烃有机过氧化物的收率有提高的趋势,然而,考虑到过氧化物的热稳定性,实际氧化温度必须低于其分解温度,在此理论指导下,通过试验确定的合成TBHP的最佳条件是进料温度前段控制在3～6℃,后段控制在0～3℃;催化剂为70%的硫酸;原料叔丁醇的浓度为85%;引发剂采用浓度为30%的W-1剂;反应压力保持液相反应,时间90min,反应后静止分离时间为15～20h。

6　过氧化二异丙苯(DCP)
异丙苯与空气反应生成过氧化氢异丙苯,过氧化氢异丙苯(CHP)与亚硫酸钠反应生成苄醇,再与CHP在高氯酸催化下,反应生成DCP。

C6H5CH(CH3)2+O2
　→C6H5C(CH3)2OOH
C6H5C(CH3)2OOH+Na2SO3
　→C6H5C(CH3)2OH+Na2SO4
C6H5C(CH3)2OH+C6H5C(CH3)2OOH
　→(C6H5C(CH3)2)2O2
主要的工艺参数为:氧化反应温度85～105℃,还原反应温度65～70℃,缩合反应温度43～45℃,降膜蒸发器温度≤100℃,结晶釜结晶温度4～6℃,苄醇塔釜温度≤105℃,沸腾干燥器干燥温度20～30℃。

7　过氧化二碳酸双十六烷基酯(DCP)
以高碳醇氯代酯和过氧化钠在水相或溶剂中即可合成DCP[19,20],其制备实例如下。

控制低温5±2℃并搅拌,将4.1g50%双氧水滴入4.8g氢氧化钠的100cm3水溶液中,随后缓慢加入31.3g 正十六烷基氯代甲酸酯和40cm3异丙醇,时间不少于1h,继续在510℃下反应4h,将生成物倾入800cm3冷水中,过滤、水洗,于20℃凉干,得颗粒状粗品28.2g;将粗品在5℃下以甲醇提取,获纯品24g,产品总收率77%。

然而,在工业生产中,设备自动化程度越来越高,使固体引发剂的应用受到限制,为此,国外关于引发剂水乳液的制备及使用愈来愈多,国内也有人开展了这方面的研究[21],并实现了DCP乳液的泵送。

8　过氧化特戊酸叔己酯(HPP)
HPP是一种新型引发剂,国外已有生产,国内正在研究之中。

其合成工艺为,以甲苯作溶剂,向叔己醇过氧化氢中滴加20%NaOH溶液,在20min内滴完,控制温度在20℃以内,接着滴加特戊酰氯,叔己醇过氧化氢与特戊酰氯的摩尔比为1.2∶1,而后升温15～25℃,继续搅拌1.5h,HPP 的收率为65.4%,如用二甲胺基吡啶作催化剂,可使HPP的收率提高近7%[22,23];用类似方法也可以制备过氧化特戊酸叔戊酯和叔庚酯,产率分别为73.5%和69.8%[24,25]。

9　过氧化新癸酸异丙苯酯(CNP)
目前在国内外市场上,超高活性引发剂只有过氧化环己基磺酰乙酰(ACSP)、过氧化新癸酸三甲基戊酯、过氧化新癸酸异丙苯酯(CNP)、过氧化三甲基戊基苯氧乙基酯等为数不多的几个品种。

其中,CNP是目前唯一的国产超高活性引发剂,
・
4
4
2
・石化技术1999年第6卷第4期
主要用于生产高聚合度PVC树脂。

如以异丙苯过氧化氢和新癸酰氯为原料,其合成分为两步[26]:
C6H5C(CH3)2OOH+NaOH
　→C6H5C(CH3)2OONa+H2O
C6H5C(CH3)2OONa+C6H13C(CH3)2COCl
　→C6H5C(CH3)2OOCOC(CH3)2C6H13+NaCl 该产品国内已有生产。

10　过氧乙酸(PAA)
过氧乙酸的合成方法较多,有过氧化氢酰化法、乙醛单过氧乙酸酯法、乙醛气相氧化法、乙醛液相氧化法、乙醛酸催化氧化法等工艺[27]。

参　考　文　献
1　史建公,谢银虎.(待发表).
2　Vogel Arthur.A Textbook of Practical Organic Chemistry.4th ed.London:Longman Group Limited,1978:282
3　潘国龙.四川化工,1993,(1):54
4　蒋忠良,施宪法,吴轶群.化学试剂,1994,16(3):187
5　Pol53432,Pol537596　许淑文,许春生,黄敏康.广东化工,1999,(2):63
7　吴勇,陈世华,孔林.安徽化工,1997,(3):35
8　四川化工,1993,(1):54
9　张先芸,热固性树脂,1991,(1):28
10　段长强等编.现代化学试剂手册(第一分册),北京:化学工业出版社,1988:469
11　饶仕森.广州化工,1989,(2):24
12　日特许,3518274(1960);USP3986976(1976);S pain P 365118(1971).
13　赵之山,林宗基.石油化工,1990,19(4):233
14　刘琳,纪萍,沈得芬.抚顺石油学院学报,1999,19(1):6
15　夏春山等.大庆石油学院学报,1994,18(1):77
16　杨志贤,郑丽艳.聚氯乙烯,1997,(3):60
17　Windholz Martha ed.The Merck Index.11th ed.Rahway (New Jersey):Merck&Co.,Inc.,1988:1569
18　石化.辽宁化工,1975,(6):63
19　US3821273
20　US4075236
21　赵伟,劭运红,邸志刚.聚氯乙烯,1999,(2):14
22　陈大雄.湖北化工,1999,(2):14
23　刘键等.精细石油化工,1997,(1):15
24　蔡秀卿.聚氯乙烯,1984,(1):15
25　Takehi K onai,et al.Bull Chem soc Jpn.1988,(61):1641
26　江镇海.合成材料老化及应用,1999,(2):29
27　刘起翔,刘大容.天津化工,1991,(2):47
THE PREPARATIONS OF10I MPORTANT ORG ANIC PEROXIDES
Shi Jiangong and Xie Y inhu
(Research Instit ute,Beiji ng Y anshan Pet rochem ical Co.,L t d.)
ABSTRACT
　The synthetic methods of10important organic peroxides are reviewed with27references.
　K eyw ords:　organic peroxide,preparation,ini2 tiator
(上接第234页)
THE SH AFT-SEALI NG STRUCT URE OF THE DISK REACTOR AND
THE I MPROVI NG MEASURES
Qin Changqing and Zhang Baoquan
(Polyester Division,Beiji ng Y anhua Pet rochem ical Co.,L t d.)
ABSTRACT
　This paper introduced the operating principle of the shaft-sealing structure of the imported last-polymeric disk reactor in polyester plant,and ana2 lyzed the advantages and disadvantages of this kind of shaft-sealing structure,as well as the improv2 ing measures were put forward.
　K eyw ords:　disk reactor,shaft-sealing,im2 prove
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　史建公等.十种重要有机过氧化物的制备。