有机化学的研究进展_黄培强

物(. Chem., 2007, 72, 9364)。
天津大学马军安课题组利用催化 Nazarov 环化和亲电氟化的串级反应，立体 选择性地合成了多取代的吲哚酮类产物(Org. Lett., 2007, 9, 3053)。
3 烯丙基反应
北京大学焦宁课题组发现，和正常的 Heck 反应相反，在没有配体存在下的
上海有机所侯雪龙课题组以芳香酮的烯丙基化反应为研究对象，实现了此类
134
化合物的高立体选择性的α-烯丙基化(J.Am.Chem.Soc., 2007,OCO
[Pd(C3H5)Cl]2/L
R3
LiHMDS/LiCl
DME -5 oC
O R3
R1 R2
dr: 5:1-21:1; ee up to: 99%
+ MeOOC OR Ar1 Ar H OH
threo-
dr up to: 9:1; ee up to: 98%
132
NHAc
ArB(OH)2 ArH
Pd(OAc)2(5 mol%) Cu(OTf)2(1 equiv)/ Ag2O(1equiv) Toulene, 120 oC
Pd(OAc)2(5 mol%) Cu(OTf)2(1 equiv)/ O2(1atm) EtCOOH, 120 oC
NHAc Ar
在芳香烃的碳-氢键活化方面，北京大学化学系施章杰课题组通过芳香烃上的
导向基团，在金属钯和氧化剂共同催化下，使芳香烃的碳-氢键活化，实现了一
般芳香烃的直接芳基化，从而形成新的碳-碳键(Angew.Chem.Int.Ed., 2008 47:
1473; Angew.Chem.Int.Ed., 2007, 46: 5554; J.Am.Chem.Soc., 2007, 129: 7666; J.Am.Chem.Soc., 2007, 129: 6066)。
有机化学的研究进展
黄培强 1 唐功利 2 赵刚 2 岳建民 3 吴金波 2 田伟生 2
(1 厦门大学化学学院；2 中国科学院上海有机化学研究所；3 中国科学院上海药物研究所)
Advance in Organic Chemistry
Huang Peiqiang1, Tang Gongli2, Zhao Gang2, Yue Jianmin3,
CH3CN/ 80 oC
NN
EtOOC
COOEt
华东师范大学化学系张俊良课题组发展了一种钯催化三组份加成-环化-偶
联的高效合成多取代呋喃的方法(Angew.Chem.Int.Ed., 2008, 47: 4729)。
O R1
R3
+ MeOH +
Cl
R2
[PdCl2(CH3CN)2] K2CO3 CH3CN rt
ArSi(OMe)3
Pd(OAc)2(5 mol%) Cu(OTf)2(2 equiv)/ AgF(2 equiv) Dioxane, 110 oC
2 加成-环化反应及串级反应
上海有机所麻生明课题组继使用 2 种不同联烯的加成-环化反应生成α,β-不饱
和γ-内酯(J.Am.Chem.Soc., 2007, 129: 10948)之后，又通过金属钯催化联烯的加成
-环化反应，生成了高张力的氮杂四员环(Angew.Chem.Int.Ed. 2008, 47: 4581)。
Ar
R1
H
COOH +
Pd(OAc)2/ LiBr.H2O
R2
HOAc/ BQ/ 60 oC
R2
Br
R1
Ar O O
Ar
R
+ ArI Pd(PPh3)4/ Cs2CO3
R
EtOOCHN NCOOEt
R1 RR'Zn
ligand 2b
CHO
r.t.
R1
O"Zn" * R
For aromatic cycles reflux
R1 O
For cycloalkene compounds
reflux
R ee's up to 97% Z/E = 100:0
R1
O
R
上海大学郝建课题组巧妙地通过一锅法串级反应，在 PPh3/CCl4/Net3/70oC 反 应条件下，对 o-氨基苯乙醇类底物进行环合，合成得到了 N-酰基二氢吲哚类产
131
一、引言
有机化学是化学科学中的一个十分重要的二级学科。有机化学作为一门中心 学科，它的发展不仅与化学学科的发展直接相关，而且也不断地影响和促进着其 它自然科学学科的发展。同样，有机化学作为一门实用性学科，其发展一直影响 着人类社会的发展。有机化学与人类社会发展息息相关，与国民经济建设密切相 连。我国有机化学事业在近年来得到显著发展，从事有机化学和与有机化学相关 研究工作的人员越来越多，研究工作水平不断提高。通过对我国有机化学学科近 2 年发表的研究论文进行了系统检索，本报告总结了有机反应、有机合成化学、 天然产物化学、元素有机和生物合成等有机化学研究领域的主要进展。
丙胺的方法(Angew.Chem. Int.Ed., 2008, 47: 4733.)。
O
R
O + R1 O NHTs
Pd(OAc)2(10 mol%)/ MA(40 mol%)
o
R
O
R1 O NTs
N OR1 + R
NaOAc/ 4 A M.S./ DMA/ O2(6 atm)
Ts
(major)
(minor)
L=
上海有机所卿凤翎课题组首次通过分子设计，利用 Reformatskii-Claisen 反 应、烯烃复分解成环反应、钯催化烯丙基化反应等步骤合成了 3’,3’-二氟-2’-羟甲 基-4’,5’-不饱和环状核苷分子(Org. Lett., 2007, 9, 5437)。
4 不对称加成
华东师范大学化学系胡文浩课题组通过 Rh/Zr 协同催化重氮乙酸酯、醇和醛
Wu Jinbo2, Tian Weisheng2
(1Xiamen University, 2Shang Institute of Organic Chemistry, CAS, 3Shanghai Institute of Metria Medica)
In 2008，the organic chemistry in China have made great progress. This annual report presented some main research achievements related to organic reaction, organic synthetic chemistry, natural product chemistry, elemental organic chemistry and bio-synthetic chemistry which made by chemists in China mainland. The annual collected 19 metallic or organic molecular catalytic reactions which have been reported in international journals such as JACS, Angew. Chem., and so on. The metallic catalytic reaction mainly involved the palladium catalytic reaction including allylic amination, allylic substitution, arolyation of aniline, allene addition as well as domino reaction or multi-components reaction. Organic molecular catalytic reactions related to proline derivatives catalytic reactions. 29 new natural products included Pzewalskin B, Chlorahololides A and B, Machilaminosides A and B, Pre-schisanartanin, Paxdaphnines A and B, Daphlongeranines A and B, Macropodumines D and E, E-alstoscholarine, Walsuronoids A and B, Chuktabularins A∼D as well as Chloropupukeananin which were isolated by Chinese scientists in 2008 will been presented in this report. These new molecules will be very useful for new drug discovery and development. The chemical synthesis of some interested natural products such as Salinamide A, Chororfusin, Amphidinolide Y, lobatoside E, (±)-Communesin F, (±)-Stemonamine, Crisamicin A and so on have been finished by Chinese chemists and published in international journals. The synthesis of supposed and structural unique of N,N’-dihydroporphyrin or isophlorin with 20 π electron will be also collected in this annual report. This annual report not only collected Chinese organic chemist’s research achievement appeared in academic journals in 2008 but also contained some one applied in industrial production.
的三组份不对称加成，生成了高对映和非对映选择性的α，β-二醇羧酸酯(Angew.
Chem. Int. Ed., 2008, 47: 6647)。
N2 +
Ar COOMe
ROH + Ar1CHO
I
OH L2
OH
Rh2(OAc)4/ Zr(OnPr)4 L2
MeOOC OR Ar1 Ar HO H erythro-
COOEt COOEt
O
R
上海有机所赵刚课题组研究了一系列邻炔基醛类化合物与有机锌试剂的加
成环化串级反应。对于邻炔苯甲醛类底物，立体选择性得到了 5-exo-dig 型的成
环方式，而对邻位的脂环炔烯醛类底物，则只生成并环的四取代类呋喃产物
133
(.Chem., 2008, 73: 2947)。
二、有机反应的研究进展
有机反应是有机化学学科中最为活跃的研究领域，我国在这一研究领域人员
荟萃、成果丰硕。
1 碳-氢键活化
在比较惰性的碳-氢键活化方面，中国科学院上海有机化学研究所(本文以下
简称为上海有机所)刘国生课题组通过在氧气存在下，金属钯催化烯丙基位碳-氢
键的活化，实现了烯烃的烯丙位氨化反应，提供了一种从简单的烯烃原料合成烯
钯催化烯丙基酯的 Heck 反应中，离去基团没有发生消除而是被保留了下来
(Angew.Chem.Int. Ed., 2008, 47: 4729)。
R1
AcO R2
+ ArI
Pd(OAc)2(5 mol%) Ag2CO3(0.6 equiv) benzen/ Air/reflux
R1
AcO
Ar R2
R3 MeO
R1 O R3
兰州大学化学系梁永民课题组通过钯催化加成-环化-偶联的串级反应，一步
构建了苯并螺环，为合成此类化合物提供了一种有效方法(Angew.Chem.Int.Ed.,
2007 46: 7068)。
COOEt
COOEt
+R
OR
OH Pd(PPh3)4/ Cs2CO3
I
DMF, 100 oC