2.第二章 结构化学 原子结构

1. 坐标变换 为了分离变量和求解，必须将方程变 化为球极坐标形式，这就需要把二阶偏微 分算符 ——Laplace 算符变换成球极坐标形
式。
变换是根据两种坐标的关系, 利用复合
函数链式求导法则进行.
2. 球极坐标 变量r：0~∞ 变量：0~π
z
r , ,
x r sin cos
变量：0~2π
1 d 2 dR 8 2 R r 2 ( E V ) R l (l 1) 2 2 r dr dr h r
经变量分离得到的三个分别只含，和r变 量的方程依次称为方程、方程和R方程， 将方程和方程合并，Y(，) =()()， 代表波函数的角度部分。
自旋磁量子数mS=+1/2和−1/2
nl
m l
1 主量子数 (n) (1) 确定体系的能量
Z En 2 13.6 eV n
当n确定后，角量子数l可取0，1，2,….,n-1,
2
共n个值，
而对于一个角量子数l, 磁量子数m又可取 共2l+1个值。 0,1,2 l
氢原子n相同，状态能量是相同的
n为主量子数
1
2Z 3 (n l 1)! 2 2 l 2l 1 Rnl (r ) [( ) ] e Lnl ( ) 3 na0 2n[(n l )!]
2l 1 n l d d l 1 n l L2 ( ) [ e ( e )] n l 2l 1 n l d d
(3) 决定波函数总节面数 (n-1个)
2 角量子数 (l)
(1) 决定角动量
绕某中心运动的物体的角动量M等于从中 心到物体的矢径r与物体运动线性动量P的矢量 积。即M = r × P 。 轨道角动量
M rp
M x yPz zPy
M y zPx xPz
ˆ Mx i ( y z ) z y
cos m C ( m m )
1 1 由归一化条件可得， C , D 故 2 i 2 1 1 sin 实函数解为： cos cos m , sin m m m
2C cos m 2
sin m D ( m m )
k l (l 1)
l 0,1,2,3,
m l
1 d d m (sin ) 2 l (l 1) 0 sin d d sin
2
m l
l 0,1,2
l 称作角量子数
连属勒让德 (Legendre)方程
l , m ( ) C Pl (cos )
d 2 2 m 2 d
1 d 2 dR 8 2 r 2 m2 1 d d (E V ) r sin 2 2 R dr dr h sin sin d d
设两边等于l(l+1)，则得
1 d d m2 sin 2 l (l 1) sin d d sin
m
C
m
(2l 1)(l m )! 2(l m )!
Pl (cos ) 连属勒让德函数
1 d m /2 2 2 l Pl (cos ) l (1 cos ) (cos 1) l m 2 l! d cos
m l m
3 R方程的解
1 d 2 dR 8 k (r ) 2 (E V )R 2 R 2 r dr dr h r
解这三个常微分方程，求满足品优条件的 解，再将它们乘在一起，便得Schrö dinger方 程的解。
3. 方程的解
d 2 m 2 0 2 d
此为二阶常系数齐次线性方程，解为：
m Aeim
m m
2
A可由归一化条件得出：
2 2 0

2
0
m d A
m

2
球极坐标系薛定谔方程：
1 2 1 (r ) 2 (sin ) 2 r r r r sin 2 2 2 1 8 Ze (E ) 0 2 2 2 2 r sin h 4 0 r
r 2 sin 2 令 (r, , ) R(r)( )( ), 代入上式并乘以 ，移项得： R
i2D sin m 2
实函数解不是角动量z轴分量算符的本征函数，但便于作图。 复函数解和实函数解是线性组合关系，彼此之间没有一一对应关系。 m 0 1 -1 2 -2 复函数解
0
1
实函数解
0
co s 1 cos 1 sin 1 sin 1 co s 1 cos 2 2 sin 1 sin 2 2
ˆ My i( z x ) x z
ˆ Mz i ( x y ) y x
2ห้องสมุดไป่ตู้2
M z xPy yPx
2 2
M Mx My Mz
2 2 2 2 ˆ ˆ ˆ ˆ M Mx My Mz
2 2 2 2 2 ˆ M [( y z ) ( z x ) ( x y ) ] z y x z y x
e r
y r sin sin
z r cos
2 2
r x y z
2 2

0 y
z y
cos
x
z (x2 y 2 z 2
tan
y x
x
2 1 1 1 2 2 r 2 2 (sin ) 2 2 r r r r sin r sin 2
2
1 d 2 dR 8 l (l 1) (r ) [ 2 (E V ) ]R 0 2 2 r dr dr h r
2
2 2 mee4 Z 2 Z Z En 2 2 2 2.1801018 2 J 2 13.6 eV n n 8 0 h n
n 1,2,3 n l
1 1 2 2 ˆ M [ (sin ) 2 ] 2 sin sin
2
2 2 ˆ M nlm l (l 1) nlm
2 ˆ 氢原子波函数 nlm 是 M 的本征函
数，本征值 M 2 l (l 1) 2
0
nl m r sin drdd
nlm 2
nn ll mm
三 氢原子和类氢离子一般解的讨论
(一)各种量子数关系
如下: （1）主量子数 n=1, 2, 3, 4，... （2）对任何一个指定的n, 轨道角量子数 l=0, 1, 2, 3，…, n−1。 l=0, 1, 2, 3，… 的轨道分 别记作s，p，d，f，… 轨道 （3）对任何一个指定的l, 轨道磁量子数ml=0, ±1, ± 2, ± 3,…, ± l 还有两个量子数不是由Schrö dinger方程解出： 自旋角量子数 s=1/2
第二章
原子的结构和性质
Chapter 2. Atomic Structure and Property
原子：由一个核和若干个电子组成的体系。 化学：研究原子之间化合与分解的科学。 Rutherford在1909~1911年间，发现了电子，提出行星绕太阳 原子模型。 Bohr氢原子结构模型：1913年，Bohr综合了Planck的量子论、 Einstein的光子说和Rutherford的原子模型，提出两点假设： （1）定态规则：原子有一系列定态，每一个定态有一相应 的能量，电子在这些定态的能级上绕核作圆周运动，既不放出 能量，也不吸收能量，而处于稳定状态；电子作圆周运动的角 动量M必须为h/2的整数倍， M＝nh/2，n＝1，2，3，… （2）频率规则：当电子由一个定态跃迁到另一定态时，就 会吸收或发射频率为 ＝△E/h的光子。
2.1 单电子原子的Schrö dinger方程及其解
2.1.1 单电子原子的Schrö dinger方程
2 h2 Ze 2 2 E 4 0 r 8
me mN me mN
mN 1836 .1me
1836 .1me / 1837 .1 0.9994me
1 2 sin 2 2 R sin 8 2 2 2 r sin 2 r sin ( E V ) 2 R r r h
此式左边不含r,，右边不含，要使两边相等，须等于同一常数， 设为-m2，则得
1 2
1 2
1 i e 2 1 i 1 e 2
2 1 i 2 e 2
2
1 i 2 e 2
2

方程的解
2
1 d m (sin ) 2 k 0 sin d sin
可用级数法求解，要满足波函数有限条件 使级数收敛,必须对k 加以限制：
0
e
im im
e d A
1
A
1 2
m
1 im e 2
m应是的单值函数，变化一周， m应保持不变，即， m()= m(2) eim=eim（2）= eimeim2 即 eim2=cosm2isinm2=1,
m的取值必须为m=0, 1, 2, „
Bohr模型成功地解释了氢原子光谱
电子的总能量: E＝mv2/2－e2/40r＝e2/80r －2e2/80r =－(e2/80r ) 按Bohr模型得出的氢原子能级：
~ R
H
Bohr模型的缺陷： 1. 既把电子运动看作服从 Newton 定律，又强行加入角动 量量子化； 2. 电荷作圆周运动，就会辐射能量，发出电磁波，原子 不能稳定存在； 3. Bohr模型的原子为带心铁环状，原子实际为球状。 Bohr模型有很大局限性的根源： 波粒二象性是微观粒子最基本的特性，其结构要用量子 力学来描述。
简并态: 能量相同的不同状态。
简并度(g): 简并态的个数(n2) 例如，当n=2时, l=0, 1; m=0, ±1
200
n 1
210
211
211
(2) 决定简并态的个数即简并度(n2)
[1 (2n 1)] n g (2l 1) 1 3 5 (2n 1) n2 2 l 0
m
m 为磁量子数 复数形式的函数是角动量z轴分量算符的本征函数，但复数不便于作图，不能 用图形了解原子轨道或电子云的分布，需通过线性组合变为实函数解：
1 im e 2
m
1 im 1 i e cosm sin m 2 2 2
m
1 im 1 i e cos m sin m 2 2 2
单电子波函数——原子轨道
Rnl ( r )
l m ( )
m ( )

2
0
m d mm
m


0

0
l m sin d ll
lm

0
R (r ) Rnl r dr nn
nl 2

0
2018/5/10

2

2 r na0
连属拉盖尔(Laguerre)多项式
E1 Z 13.6 eV
2
z 3 2 zr a0 R1, 0 (r ) 2( ) e a0
参考书：汪德新《数学物理方法》，科学出版 社，2008.
4 氢原子和类氢原子波函数
nlm (r, , ) Rnl (r)l m ( )m ( )