烷烃的氯代反应
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6
6
1. 自由基取代反应机理 实验事实
（1）甲烷与氯气在室温和黑暗中长期保存，不反应 （2）甲烷经光照后与氯混合，不反应 （3）氯经光照后，与甲烷在黑暗中立即混合，立即反应； （4）反应需要光照或加热到450˚C才发生 （5）有少量氧存在会使反应延迟一段时间，即反应有一个诱
导期 （6）有少量乙烷副产物生成 7
研究反应过程中体系能量的变化，以反应进程为横坐标， 势能为纵坐标，得到反应体系的势能变化的位能图
在一个多步反应 中，整个反应的 速率决定于其中 最慢的一步
11
11
Hammond（哈蒙德）假说
“在基元反应（简单的一步反应）中，该步过渡态的 结构、能量与更接近的一端类似”。若过渡态与产物 相似，则产物越稳定，过渡态的能量也会越低，反应 的活化能也越低，反应速度越快
CH3Cl
Cl2
紫外光
一氯甲烷
CH2Cl2
二氯甲烷
Cl2
紫外光
CHCl3
三氯甲烷
Cl2 CCl4
紫外光 四氯化碳
b.p. -24.2℃
b.p. 40.2℃
b.p. 61.2℃ b.p. 76.8℃
5
5
（二）甲烷氯代反应的机理
化学反应从反应物到生成物所经过的途径与过程称为反 应机理（reaction mechanism）或反应历程
12
12
在甲烷氯代反应生成CH3Cl的反应中，生成甲基自由基的这一步是 决定速率的步骤，是吸热反应，1过3 渡态的结构与产物甲基自由基 相似
13
（三）烷烃的氯代反应
CH3CH2CH3 + Cl2
CH3CHCH3 + Cl2
光
25℃ / CCl4
CH3CH2CH2Cl + CH3CHCH3 Cl
光
烷烃化学性质稳定，在一定条件下C-C键、C-H键也 可断裂而发生各种化学反应3
3
一、自由基取代反应
有机分子中的原子或原子团被其他原子或原子团替代的反应 叫做取代反应；被卤素原子取代的反应称为卤代反应或卤化反应
（一）甲烷的氯代反应
CH4 + Cl2
紫外光
4
CH3Cl + HCl
4
甲烷的卤代反应较难停留在一取代物阶段，生成的一氯 甲烷容易继续氯代生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷
CH3 H
CH3 + H
434.7
RCH2 H
RCH2 + H
405.5
R2CH H R3C H
R2CH + H R3C + H
392.9 376.2
形成各种类型自由基所需要的能量
甲基自由基＞1°自由基＞2°自由基＞3°自由基
15
15
. Hammond假说 H CH H
.
R1 C R3
R2
H
H
HC C C H
HH C HH
H
H
H
H C CH C H
H
H
H H C CH2 CH3
H
自由基的稳1定6 性 3 > 2 > 1 > 甲基自由基
16
各种氢原子的活性次序 3°H＞2°H＞1°H ＞甲基氢
17
17
2. 卤素的活性及反应选择性
CH3CH2CH3 + Br2
hv
1270C
CH3CH2CH2Br + CH3CHCH3
3%
Br 97%
CH3CHCH3 + Br2 CH3
hv
1270C
Br
CH3CHCH2Br + CH3CCH3
CH3
CH3
< 1%
> 99%
溴代反应具有高度选择性
18
卤素与烷烃反应的相对活性次序:
F2>Cl2>Br2>I2
18
43% Cl 57%
CH3CHCH2Cl + CH3CCH3
百度文库
CH3
CH3
CH3
64%
36%
30H ：10H =（316）：（ 694）= 5.1：1
14
*烷烃卤代反应中，各种氢原子的反应活性次序为：
30H > 20H >10H > CH3 H
14
1. 反应活性与自由基稳定性的关系
解离能/kJ.mol-1
7
提示
a. 甲烷与氯的反应条件需要光照或加热到450˚C才发生 b. 实验（2）不反应，而实验（3）反应，说明氯分子经光
照是反应关键的第一步
8
8
推测
Cl2
hv
或加热
Cl + Cl
链的引发
Cl + CH4
CH3 + HCl 链的增长
CH3 + Cl
CH3 + CH3
CH3Cl
CH3CH3
链的终止
9
第二章 烷烃
目录
第一节 烷烃的结构 第二节 烷烃同系列和同分异构体 第三节 烷烃的命名 第四节 烷烃的构象 第五节 烷烃的物理性质 第六节 烷烃的化学性质
第六节 烷烃的化学性质
烷烃分子中只含有C—C键和C—H键，且都是σ键，键能较大； 碳原子和氢原子的电负性差异不大，在C―H键中σ电子云均匀 地分布在两个原子核之间，所以烷烃中的C―H及C―C键都是非 极性键
也适用于甲烷的溴代和其他烷烃的卤代
9
2. 过渡态理论与活化能
过渡态理论认为：化学反应是一个反应物到产物逐渐过渡的连 续过程；反应物到产物的转变过程中，经历了原子的排列，并看 成是一个“真实分子”的状态，这个中间状态，就称为过渡态
Cl + H CH3
δ
δ
Cl
H
CH3
10
过渡态
Cl H + CH3
10
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1. 自由基取代反应机理 实验事实
（1）甲烷与氯气在室温和黑暗中长期保存，不反应 （2）甲烷经光照后与氯混合，不反应 （3）氯经光照后，与甲烷在黑暗中立即混合，立即反应； （4）反应需要光照或加热到450˚C才发生 （5）有少量氧存在会使反应延迟一段时间，即反应有一个诱
导期 （6）有少量乙烷副产物生成 7
研究反应过程中体系能量的变化，以反应进程为横坐标， 势能为纵坐标，得到反应体系的势能变化的位能图
在一个多步反应 中，整个反应的 速率决定于其中 最慢的一步
11
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Hammond（哈蒙德）假说
“在基元反应（简单的一步反应）中，该步过渡态的 结构、能量与更接近的一端类似”。若过渡态与产物 相似，则产物越稳定，过渡态的能量也会越低，反应 的活化能也越低，反应速度越快
CH3Cl
Cl2
紫外光
一氯甲烷
CH2Cl2
二氯甲烷
Cl2
紫外光
CHCl3
三氯甲烷
Cl2 CCl4
紫外光 四氯化碳
b.p. -24.2℃
b.p. 40.2℃
b.p. 61.2℃ b.p. 76.8℃
5
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（二）甲烷氯代反应的机理
化学反应从反应物到生成物所经过的途径与过程称为反 应机理（reaction mechanism）或反应历程
12
12
在甲烷氯代反应生成CH3Cl的反应中，生成甲基自由基的这一步是 决定速率的步骤，是吸热反应，1过3 渡态的结构与产物甲基自由基 相似
13
（三）烷烃的氯代反应
CH3CH2CH3 + Cl2
CH3CHCH3 + Cl2
光
25℃ / CCl4
CH3CH2CH2Cl + CH3CHCH3 Cl
光
烷烃化学性质稳定，在一定条件下C-C键、C-H键也 可断裂而发生各种化学反应3
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一、自由基取代反应
有机分子中的原子或原子团被其他原子或原子团替代的反应 叫做取代反应；被卤素原子取代的反应称为卤代反应或卤化反应
（一）甲烷的氯代反应
CH4 + Cl2
紫外光
4
CH3Cl + HCl
4
甲烷的卤代反应较难停留在一取代物阶段，生成的一氯 甲烷容易继续氯代生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷
CH3 H
CH3 + H
434.7
RCH2 H
RCH2 + H
405.5
R2CH H R3C H
R2CH + H R3C + H
392.9 376.2
形成各种类型自由基所需要的能量
甲基自由基＞1°自由基＞2°自由基＞3°自由基
15
15
. Hammond假说 H CH H
.
R1 C R3
R2
H
H
HC C C H
HH C HH
H
H
H
H C CH C H
H
H
H H C CH2 CH3
H
自由基的稳1定6 性 3 > 2 > 1 > 甲基自由基
16
各种氢原子的活性次序 3°H＞2°H＞1°H ＞甲基氢
17
17
2. 卤素的活性及反应选择性
CH3CH2CH3 + Br2
hv
1270C
CH3CH2CH2Br + CH3CHCH3
3%
Br 97%
CH3CHCH3 + Br2 CH3
hv
1270C
Br
CH3CHCH2Br + CH3CCH3
CH3
CH3
< 1%
> 99%
溴代反应具有高度选择性
18
卤素与烷烃反应的相对活性次序:
F2>Cl2>Br2>I2
18
43% Cl 57%
CH3CHCH2Cl + CH3CCH3
百度文库
CH3
CH3
CH3
64%
36%
30H ：10H =（316）：（ 694）= 5.1：1
14
*烷烃卤代反应中，各种氢原子的反应活性次序为：
30H > 20H >10H > CH3 H
14
1. 反应活性与自由基稳定性的关系
解离能/kJ.mol-1
7
提示
a. 甲烷与氯的反应条件需要光照或加热到450˚C才发生 b. 实验（2）不反应，而实验（3）反应，说明氯分子经光
照是反应关键的第一步
8
8
推测
Cl2
hv
或加热
Cl + Cl
链的引发
Cl + CH4
CH3 + HCl 链的增长
CH3 + Cl
CH3 + CH3
CH3Cl
CH3CH3
链的终止
9
第二章 烷烃
目录
第一节 烷烃的结构 第二节 烷烃同系列和同分异构体 第三节 烷烃的命名 第四节 烷烃的构象 第五节 烷烃的物理性质 第六节 烷烃的化学性质
第六节 烷烃的化学性质
烷烃分子中只含有C—C键和C—H键，且都是σ键，键能较大； 碳原子和氢原子的电负性差异不大，在C―H键中σ电子云均匀 地分布在两个原子核之间，所以烷烃中的C―H及C―C键都是非 极性键
也适用于甲烷的溴代和其他烷烃的卤代
9
2. 过渡态理论与活化能
过渡态理论认为：化学反应是一个反应物到产物逐渐过渡的连 续过程；反应物到产物的转变过程中，经历了原子的排列，并看 成是一个“真实分子”的状态，这个中间状态，就称为过渡态
Cl + H CH3
δ
δ
Cl
H
CH3
10
过渡态
Cl H + CH3
10