无机膜及无机膜反应器研究进展_李发永

文章编号:1007-8924(2002)06-0048-06

无机膜及无机膜反应器研究进展

李发永　李阳初　孔　瑛　张海鹏

(石油大学化学化工学院,东营　257061)

摘　要:无机膜具有耐温、耐化学腐蚀、耐细菌和强度高等优点,在化工、环保、生物等工业具有广泛的应用领域.膜反应器是将膜分离与催化反应结合在一个单元中同时进行的设备.许多研究结果表明,膜反应器在提高可逆反应的转化率、选择性及产率等方面均有明显的效果,是

化学工程学科具有很好发展前景的领域.结合研究工作综述了无机膜技术的发展状况,包括无机膜的制备、无机膜反应器的形式、应用及无机膜组件结构的研究现状.提出了无机膜技术需要深入研究的几个主要课题.

关键词:膜分离;无机膜;膜制备;膜反应器中图分类号:TQ028.8 文献标识码:A 无机膜的研究和应用始于20世纪40年代,其发展可分为3个阶段:20世纪40年代至70年代,主要是用于核原料铀同位素的分离,在核工业上的应用阶段;20世纪80年代至90年代,主要用于水质处理、乳制品、饮料等工业的液体分离应用阶段,特别是80年代中期溶胶-凝胶技术的出现,将无机膜的研究与应用推向一个新的高潮;20世纪90年代以后,无机膜的研究与应用进入了第三个阶段,即以气体分离应用为主和陶瓷膜分离器-反应器组合构件的研究阶段,是以膜催化反应为核心的全面发展时期[1].

无机膜与有机膜相比,具有耐温、耐化学腐蚀、耐细菌和强度高等优点,在化工、环保、生物等工业具有广泛的应用领域.无机膜可用于环己烷脱氢制苯、水蒸气转换、Claus 法处理硫化氢等高温反应分离的场合,而有机膜却不能用于这些温度高于200℃的反应场合.膜反应器(Membrane Reacto r ,简称为MR )是把膜分离器与反应器组合成一个反应分离单元设备.膜反应器的特点在于1)通过选择性透过反应产物,促使反应平衡向生成产物的方向移动,提高反应物的转化率及产物的产率;2)通过控制反应物的进入量,减少副反应以提高反应的选择性.在

实验室中已进行了大量的加氢、脱氢、分解和氧化反

应(包括甲烷的部分氧化和氧化偶联),有些小规模的工业装置也已投入使用.膜反应器的这种反应与分离的双重功能,可以突破热力学平衡的限制,提高反应转化率;3)无机膜本身具有耐温、耐化学腐蚀、强度高等优点,使无机膜反应器的应用范围更加广泛.该领域的研究成果必将给反应工程和分离工程带来新的突破.本文结合笔者的研究工作,对无机膜及无机膜反应器的研究情况进行了综述.

1　无机膜及无机膜的制备

膜反应器中无机膜可以是惰性的或是具有催化活性的,可以是由金属、碳、玻璃、陶瓷等无机材料制备的均质膜或是多孔膜.膜可以支撑在多孔玻璃、烧结金属、氧化铝陶瓷等基体上.膜的形状有平板式、管式、中空纤维式、或管壳式的陶瓷膜,也有卷式、螺旋式的金属膜等.膜的形状对膜反应器单位体积的膜表面积有很大的影响,这在工业应用上是一个很重要的参数.膜的渗透性与膜的结构有直接的关系,常用的无机膜有致密膜、多孔膜、分子筛膜等.膜的结构决定了气体在膜中的传递机理[2].

膜的制备方法有多种,这里介绍几种常用的膜

收稿日期:2001-11-08;修改稿收到日期:2002-10-20

基金项目:国家重点基础研究发展规划(973)项目子项目(G 2000026407)作者简介:李发永(1961-),男,山东省禹城人,博士生,副教授,从事分离工程方面的教学与科研工作.

第22卷　第6期膜　科　学　与　技　术

V o1.22　No .6

2002年12月M EM BRAN E SCI EN CE AN D T ECHNO LOG Y Dec .2002

制备方法.

1.1　固体粒子烧结法

该方法主要用于制备膜孔径在2～5μm 的微孔陶瓷膜或陶瓷膜载体[3].1.2　化学气相沉积法

该方法是无机膜制备当中广泛应用的技术之一.可制备膜孔径在5nm 左右的微孔膜[4,5].1.3　溶胶-凝胶(sol -gel )法

该方法起源于1846年,20世纪70年代才被应用于材料的合成[6]

.国外在80年代应用这一技术成功地制备出了Al 2O 3膜[7].目前主要研究在载体上制备出无裂缝膜的技术,Uhlhorn 等

[8]

的研究表明,

在制备γ-Al 2O 3陶瓷膜时加入聚乙烯醇(PVA ,相对分子质量为72000)能有效防止在凝胶干燥和焙

烧过程中膜的开裂.90年代以来,我国的一些科技工作者先后对这一工艺进行研究.王丽秋等[9]在二氧化硅溶胶中加入N ,N -二甲基甲酰胺,可减少凝胶在干燥和焙烧过程中的破裂,并进行了分离乙酸-水混合物的实验.史乃立等

[10]

在制备SiO 2溶

胶时加入有机物和控制水的加入方式,制得了最可几孔径为0.56nm 、平均孔径为0.61nm 的无担载SiO 2膜.赵宏宾等[11]制得了中孔γ-Al 2O 3陶瓷膜,并考察了浇铸条件对膜完整性的影响.我们在实验研究中发现,异丙醇铝无论是在水中还是在异丙醇中,其溶解度都不大,所制得的溶胶质量均不高.经过反复试验,发现采用微波分散法可显著提高异丙醇铝在水和异丙醇混合液中的溶解度,制备出了高浓度透明的异丙醇铝溶胶.通过测定溶胶的浊度及

溶胶中胶粒的粒径,可通过改变微波的强度,控制胶粒的直径大小,制备出了膜孔径为4～10nm 的γ-Al 2O 3无机膜.蒋柏泉等[12]

制备了SiO 2活性膜厚75nm 、孔径在0.3nm 左右狭窄分布,对H 2、He 、N 2、CO 2、O 2等气体具有筛分效应的陶瓷负载型氧化铝-二氧化硅无机复合膜.笔者用该方法制备出了用于环己烷脱氢反应分离氢气的孔径为0.5nm 的无担载二氧化硅膜.

1.4　热分解法

[13]

该方法是将有机聚合物溶液或含催化剂组分的有机聚合物溶液涂在多孔支撑体,在惰性气体的保护下加热热解形成碳分子筛膜.1.5　相分离-沥滤法

该方法是将含有可溶于酸的组分加入制膜的溶胶(通常为玻璃溶胶)中,经过涂膜焙烧等过程形成固体薄膜,然后用酸再将膜中的可溶性组分溶解沥滤出来形成了多孔膜.Wang [14]等用硼硅玻璃(质量分数为9.1%Na 2O -29.7%B 2O 3-61.2%SiO 2)悬浮液,在α-Al 2O 3管上制备出了孔径为1～4nm 的玻璃膜.Kuraoka 等[15]

用该方法制备出了超微孔(孔径小于1nm )的分子筛玻璃中空纤维膜.另外还有阳极氧化法[1]等.

2　无机膜反应器

2.1　无机膜反应器的类型

根据膜是否具有催化性能和催化剂的装填方式可分为以下几种,图1是几种典型膜反应器的结构

示意图[19]

.

图1　几种类型的膜反应器示意图

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