第8章 沉淀滴定法

当采用莫尔法测定时，必须注意控制溶液的pH＝6.5-10.5 范围内。

如果试样中含有PO43-、AsO43-等离子时，在中性或微碱 性条件下，也能和Ag+生成沉淀，干扰测定。因此，只能采 用佛尔哈德法进行测定，因为在酸性条件下，这些阴离子都 不会与Ag+生成沉淀，从而避免干扰。
▪
例如
Ag++Cl-＝AgCl↓
Ag++SCN-＝AgSCN↓
▪ 可以测定C1-、Br-、I-、Ag+、SCN-等，还可以测定经过处 理而能定量地产生这些离子的有机物，如666、二氯酚等有 机药物的测定。
分类: 一、直接法 是利用沉淀剂作标准溶液，直接滴定被测物质。 例如在中性溶液中用K2CrO4 作指示剂，用AgNO3 标准溶 液直接滴定C1-或Br-。 二、返滴定法 是加入一定过量的沉淀剂标准溶液于被测定 物质的溶液中，再利用另外一种标准溶液滴定剩余的沉淀 剂标准溶液。例如测定C1-时，先将过量的AgNO3 标准溶 液，加入到被测定的C1-溶液中、过量的Ag+再用KSCN标 准溶液返滴定。以铁铵矾作指示剂。在返滴定法中采用两 种标准溶液。
三、法扬斯法
吸附指示剂的使用条件：
对于酸性稍强一些的吸附指示剂(即电离常数大一些)，溶 液的酸性也可以大一些。
▪
如二氯荧光黄(Ka=10 -4)可在pH=4~l0范围内进行滴定。
曙红(四溴荧光黄，Ka=10 -2)的酸性更强些在pH=2时仍可以 应用。
卤化银对卤化物和几种吸附指示剂的吸附能力的次序如下：
2、返滴定法
必须指出，在这种情况下，经摇动之后红色即褪去， 终点很难确定。 产生这种现象的原因是由于AgSCN的溶解度(1.0×106mol/L)小于AgCl的溶解度(1.3×10-5 mol/L)，因此，在计量 点时，易引起转化反应： AgCl+SCN-=AgSCN↓+Cl-
二、佛尔哈德法
(二)滴定条件 1.用铁铵矾作指示剂的沉淀滴定法，必须在酸性溶液中进 行，而不能在中性或碱性中进行。因为在碱性或中性溶液内 Fe3+将产生Fe(OH)2+沉淀，而影响终点的确定。 2.用直接法滴定Ag+时，为防止AgSCN对Ag+的吸附，临近 终点时必须剧烈摇动；用返滴定法滴定Cl-时，为了避免AgCl 沉淀发生转化，应轻轻摇动。 3.强氧化剂、氮的低价氧化物、铜盐、汞盐等能与SCN-起 反应，干扰测定，必须预先除去。
莫尔法也适用于测定氰化物和溴化物，但是AgBr沉 淀严重吸附Br-，使终点提早出现，所以当滴定至终点时 必须剧烈摇动。因为AgI吸附I-和AgSCN吸附SCN-更为严 重，所以莫尔法不适合于碘化物和硫氰酸盐的测定。 莫尔法测定Ag+ 时，不能直接用NaCl标准溶液滴定， 因为先生成大量的Ag2CrO4 沉淀凝聚之后，再转化AgCl 的反应进行极慢，使终点出现过迟。因此，如果用莫尔 法测Ag+时，必须采用返滴定法，即先加一定体积过量的 NaCl标准溶液滴定剩余的Cl-。

它的电离式如下：
HFIn＝FIn-+H+
AgNO3标准溶液滴定Cl-，用荧光黄作吸附指示剂 在计量点以前，溶液中存在着过量的C1-,AgCl沉淀吸附Cl而带负电荷,形成AgCl· - ，荧光黄阴离子不被吸附溶液呈 C1 黄绿色。
当滴定到达计量点时，一滴过量的AgNO3使溶液出现过量
的Ag+，则AgC1沉淀便吸附Ag+而带正电荷,形成AgCl· +。 Ag 它强烈地吸附FIn-，荧光黄阴离子被吸附之后，结构发生了 变化而呈粉红色。可用下面简式表示。 AgCl· ++ Fin- = AgCl· FIn Ag Ag·
I SCN Br 曙红 Cl 荧光黄
因此滴定Cl-不能选曙红，而应选荧光黄。
(二)滴定条件 3．因卤化银易感光变灰，影响终点观察，所以应避免 在强光下滴定。
4．不同的指示剂离子被沉淀吸附的能力不同，在滴定 时选择指示剂的吸附能力，应小于沉淀对被测离子的吸附 能力。否则在计量点之前，指示剂离子即取代了被吸附的 被测定离子而改变颜色，使终点提前出现。当然，如果指 示剂离子吸附的能力太弱，则终点出现太晚，也会造成误 差太大的结果。
几种常用吸附指示剂
※
混合离子的沉淀滴定
在沉淀滴定中，两种混合离子能否准确进行分别滴定，决定 于两种沉淀溶度积常数比值的大小。

例如：用AgNO3滴定 I-和Cl-混合溶液时，首先达到AgI 的溶度积析出沉淀，当I-定量沉淀后，随着[Ag+]升高析 出AgCl沉淀，在滴定曲线上出现两个明显突跃，当Cl-开 始沉淀时，I-和Cl-浓度的比值为：
二、佛尔哈德法
适用范围:
▪ 用这种方法可以测定Ag+、Cl-、Br-、I-及SCN-等。 ▪ 在生产上常用来测定有机氯化物，如农药中的666等。 该法比莫尔法应用较为广泛。
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三、法扬斯法
(一)原理 这是一种利用吸附指示剂确定滴定终点的滴定方法。所 谓吸附指示剂，就是有些有机化合物吸附在沉淀表面上以后， 其结构发生改变，因而改变了颜色。 例如：用AgNO3 标准溶液滴定Cl-时，常用荧光黄作吸附 指示剂。荧光黄是一种有机弱酸，可用HFIn表示。
分 析 化 学
第八章 沉淀滴定法 Precipitation Titration
基本内容及重点要求
掌握沉淀滴定法的反应必须满足的条件
掌握银量法滴定终点的确定

摩尔法 佛尔哈德法 法扬司法
了解银量法的应用
本章提纲
§8-1 概述
§8-2
§8-3
确定终点的方法
沉淀滴定法应用实例
§8-1 概述
[ Br ] Ksp ( AgBr ) 3 103 [Cl ] Ksp ( AgCl )

即当降至的千分之三时，同时析出两种沉淀，显然无法进行 分别滴定，只能滴定它们的合量。
§8-3 沉淀滴定法应用实例
一、可溶性氯化物中氯的测定
二、银合金中银的测定
三、有机卤化物中卤素的测定
一、可溶性氯化物中氯的测定 测定可溶性氯化物中的氯，可按照用NaCl标定AgNO3 溶液的各种方法进行。

银量法主要用于化学工业和冶金工业如烧碱厂、食盐 水的测定。电解液中C1- 的测定以及农业、三废等方面氯 离子的测定。 沉淀滴定法和其他滴定分析法一样，它的关键问题是 正确测定计量点，使滴定终点与计量点尽可能地一致，以 减少滴定误差。因此，下边将重点讨论银量法中常用的几 种确定终点的方法。

§8-2 确定终点的方法
4 +
3. 滴定时必须剧烈摇动。先产生的AgC1沉淀容易吸附溶液 中的C1-，使溶液中的Cl-浓度降低，以致终点提前而引入误 差。如果测定Br-时，AgBr沉淀吸附Br-更为严重，所以滴定 时更要剧烈摇动，否则会引入较大的误差。 4.预先分离干扰离子。凡与Ag+ 能生成沉淀的阴离子如PO43-、 AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等；与CrO42-能生成沉淀 的阳离子如Ba2+ 、Pb2+ 等，大量的有色离子Cu2+ 、Co2+ 、 Ni2+ 等；以及在中性或微碱性溶液中易发生水解的离子如 Fe3+、A13+等，都干扰测定，应预先分离。
(黄绿色) (粉红色)
此过程可示意如下： 主反应：

Ag++ C1- = AgCl
C1-过量时： AgCl· C1
Fin-不被吸附，显黄绿色；

Ag+过量时： AgCl· ++ Fin- = AgCl· FIn Ag Ag· 粉红色
三、法扬斯法
(二)滴定条件 1.由于吸附指示剂是吸附在沉淀表面上而变色，为了使 终点的颜色变得更明显，就必须使沉淀有较大表面，这就 需要把AgC1沉淀保持溶胶状态。所以滴定时一般先加入糊 精或淀粉溶液等胶体保护剂。 2.滴定必须在中性、弱碱性或很弱的酸性(如HAc)溶液 中进行。这是因为酸度较大时，指示剂的阴离子与H+ 结合， 形成不带电荷的荧光黄分子(Ka=10-7)而不被吸附。因此一般 滴定是在pH=7—10的酸度下滴定。
K sp ( AgI ) [I ] 5 107 [Cl ] K sp ( AgCl )
▪
即当[I-]降至[Cl-]的千万分之五时，开始析出AgCl沉淀， 在这种情况下，理论上可准确进行分别滴定. 但因为I-被AgI沉淀吸附，在实际工作中产生一定的误差，
▪

若用AgNO3滴定Br-和I- 的混合溶液时
一、莫尔法
二、佛尔哈德法
三、法扬斯法
一、莫尔法
(一)原理 在测定C1-时，滴定反应式为： Ag+ + Cl- ＝AgCl↓(白色) 2 Ag+ + CrO42- ＝Ag2CrO4↓(砖红色)
根 据 分 步 沉 淀 原 理 ， 由 于 AgCl 的 溶 解 度 (1.3×10-5 mol/L)小于Ag2CrO4的溶解度(7.9×10-5 mol/L)，所以在滴 定过程中AgCl首先沉淀出来。随着AgNO3 溶液的不断加 入AgCl沉淀不断生成，溶液中的C1-浓度越来越小，Ag+ 的 浓 度 相 应 地 愈 来 愈 大 ， 直 至 与 [Ag+][CrO42]>KSP(Ag2CrO4)时，便出现砖红色的Ag2CrO4沉淀，借此 可以指示滴定的终点。
Ag++SCN-＝AgSCN↓（白色）
Fe3+ +SCN- = FeSCN2+↓（红色）
Ag++SCN-＝AgSCN↓（白色）
Fe3+ +SCN-= FeSCN2+↓（红色）

当滴定达到计量点附近时，Ag+的浓度迅速降低，而SCN浓度迅速增加，于是微过量的SCN- 与Fe3+ 反应生成红色 FeSCN2+，从而指示计量点的到达。 Fe3+的浓度，一般采用0.015 mol/L，约为理论值的1/20。 但是由于AgSCN沉淀易吸附溶液中的Ag+，使计量点前溶 液中的Ag+浓度大为降低，以至终点提前出现。所以在滴 定时必须剧烈摇动，使吸附的Ag+释放出来。

2、返滴定法 用返滴定法测定卤化物或SCN-时，则应先加入准确过量 的AgNO3标准溶液，使卤离子或SCN-生成银盐沉淀，然后再 以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定剩余的AgNO3 。 其反应为： Ag+ + X- ＝ AgX↓ Ag+ + SCN- ＝ AgSCN↓
Fe3+ + SCN-= FeSCN2+
（三）应用范围 主要用于以AgNO3标准溶液直接滴定Cl-、Br-和CN-的反 应，而不适用于滴定I-和SCN-。
二、佛尔哈德法
(一)原理 这种方法是在酸性溶液中以铁铵矾作指示剂，分为直接滴 定法和返滴定法。
1.直接滴定法
在酸性条件下,以铁铵矾作指示剂,用KSCN或NH4SCN标 准溶液滴定含Ag+的溶液,其反应式如下：
▪ 如果溶液的碱性太强，则析出Ag2O沉淀：
2Ag++2OH—＝2AgOH↓ Ag2O↓+H2O ▪ 滴定液中如果有铵盐存在，则易生成Ag(NH3) 2+;而使AgCl 和Ag2CrO4溶解。如果溶液中有氨存在时，必须用酸中和。 当有铵盐存在时，如果溶液的碱性较强，也会增大NH3的浓 度。实验证明，当cNH >0.05 mol· -1时，溶液的pH应控制在pH L ＝6.5-7.2。
(二)滴定条件
1.指示剂用量
指示剂CrO42- 的用量必须合适。太大会使终点提前，而 且CrO42-本身的颜色也会影响终点的观察，若太小又会使终 点滞后，影响滴定的准确度。 计量点时：[Ag+]sp=[Cl-]sp=K1/2sp(AgCl) [CrO42-]= Ksp(Ag CrO )/ [Ag+]sp2
2 4
= Ksp(Ag CrO )/ Ksp(AgCl)
2 4
=1.1×10-2 mol· -1 L
在实际滴定中，如此高的浓度黄色太深，对观察不利。 实验表明，终点时CrO42-浓度约为5×10-3 mol/L比较合适。
2.溶液的酸度
滴定应在中性或微碱性(pH＝6.5-10.5)条件下进行。
▪ 若溶液为酸性，则Ag2CrO4溶解： Ag2CrO4+H+＝2Ag++HCrO4-
沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。 沉淀滴定法的反应必须满足下列几点要求： (1)生成沉淀的溶解度很小；
(2)反应速度快，不易形成过饱和溶液；
(3)有确定化学计量点的简单方法； (4)沉淀的吸附现象应不妨碍化学计量点的测定。
银量法: 利用生成难溶性银盐反应来进行测定的方法，称为银量 法。