高分子流体流动的影响因素

5.1 剪切速率对黏度的影响
如速度梯度很低，则在分子布朗运动的影响下，这种 取向效应很快消失，宏观表现为发生松弛； 如速度梯度提高，这种取向度也不会增加。 在流动曲线上表现出牛顿-非牛顿-牛顿行为的变化趋 势。
5.1 剪切速率对黏度的影响

典型表现：“剪切变稀”效应 这种效应对高分子材料加工具有重要意义：由于 实际加工过程都在一定剪切速率范围内进行，因 此掌握材料黏度-剪切速率依赖性的“全貌”对指 导改进高分子材料加工工艺十分必要。
本章主要内容
5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 剪切速率对黏度的影响 分子量对黏度的影响 分子形状对黏度的影响 黏度的时间依赖性 压力对黏度的影响 温度对黏度的影响
1、高分子流体的涵义？ 高分子的均相熔体、多相体系熔体、复合体 系熔体、乳液、悬浮液、高分子浓溶液/稀溶 液…… 决定其流动行为的因素很多：如分子量的大 小和分布、分子的结构、形状和分子间的相 互作用，不同相结构间的相互作用，温度、 流场的形状及变化，物理缠结和解缠、化学 交联和降解等
5.1 剪切速率对黏度的影响
材料的“剪切变稀”曲线给出的信息： 1）材料的零剪切黏度高低不同：对同一类材料 而言，主要反映了分子量的差别； 2）材料流动性由线性行为（牛顿型流体）转入 非线性行为（非牛顿型流体）的临界剪切速率 不同； 3）幂律流动区的曲线斜率不同，即流动指数n 不同：流动指数反映了材料黏度-剪切速率依赖 性的大小。
5.2.1 黏度的分子量依赖性
右图显示： 1）当平均分子量小于临界 缠结分子量时，材料的零 剪切黏度与分子量基本成 正比。 2）一旦分子量大到分子链 间发生相互缠结，分子链 间相互作用增强，则材料 黏度将随分子量的3.1~3.4 次方律迅速猛增。
5.2.1 黏度的分子量依赖性
分子量的变化如何影响黏度？ 分子量增大，除了使材料黏度迅速升高外， 还使材料开始发生剪切变稀的临界切变速率 变小，非牛顿流动性突出。 原因1：分子量大，变形松弛时间长，流动 中发生取向的分子链不易恢复原形，因此较 早地出现流动阻力减少的现象。 原因2：分子量大，缠结点多，在相同的变 形速率下，更容易发生解缠。
5.1 剪切速率对黏度的影响
影响过程： 当高分子的分子链处于有剪切速率变化引起的、 具有速度梯度的流场中，整个长链不会都处于同 一速度区： 其中某一端可处于速度较快的中心区，而另一端 处于接近管壁的速度较慢区，此时，长分子链的 两端就会产生相对移动，可能使分子链发生伸直 和取向。 流速梯度(或剪切速率)越大，取向越明显；
5.2.1 黏度的分子量依赖性
黏度与Mc的关系，可用经验公式表示：
——福克斯在比切的实验基础上首先提出来的。 K：与温度、分子结构有关的常数 温度越高、高分子柔性越大， K值越小； 温度越低、高分子刚性越大， K值越大。 注意：只有处于低剪切速率区（即零剪切黏度）的高分 子流体才符合这个经验公式。
加工方法 压制 开炼 密炼 挤出 剪切速率/ s-1 1~10 50~500 500~1000 10~1000 加工方法 压延 纺丝 注射 剪切速率 / s-1 50~500 102~105 103~105
5.1 剪切速率对黏度的影响
材料的黏度-剪切速率的依赖性可以用毛细管流变仪和 转子式黏度计全面地测量。 几种高分子熔体在200℃的黏度与剪切速率的关系 〇-HDPE；Δ-PS； ●-PMMA；▽-LDPE； □-PP
3、黏度 指一点处的应力除以该处的形变速率，如： 拉伸黏度：拉伸应力/该处的拉伸形变速率； 本体黏度：压缩应力/该处的压缩形变速率； 剪切黏度：剪切应力/该处的剪切形变速率。
本章讨论内容



(1)高分子流动中最重要的参数是什么？ ——剪切黏度 (2)讨论影响高分子流体黏度的影响因素： 剪切速率 分子特性 压力 温度 ……
常见高分子材料的临界缠结分子量参考值
线型聚乙烯 3800~4000 聚苯乙烯 38000 聚乙酸乙烯酯 24500~29200 聚异丁烯 15200~17000 聚丁二烯-1，4（50%顺式） 5900 聚甲基丙烯酸甲酯 10400 聚二甲基硅氧烷 24000~35200 聚己内酰胺（支化） 22000~31000
5.2.1 黏度的分子量依赖性
不同分子量的聚苯乙烯的黏度与切变速率的关系
（1）分子量越低，缠 结越少； （2）分子量越低，其 偏离牛顿性时的剪切 速率越高。
5.2.1 黏度的分子量依赖性
2、流动单元的概念
指高分子流体能够发生流动的最小单位。 注意： （1）由于高分子链的长径比非常大，且分子 链的形状高度不对称，因此，很难得到或观 察到分子级的高分子流体，往往是尺寸较大 的超分子聚集体。 （2）在流动过程中，由于分子之间的不断相 互作用，超分子聚集体的尺寸也不断变化， 因此流动单元的大小也是一个不确定的概念。
5.2.1 黏度的分子量依赖性
在福克斯等的工作基础上，克罗斯通对以上公式两边取 对数并作图 发现： （1）斜率是逐渐过渡的； （2） Mc不是真正意义上的 临界分子量，只是由于此时缠 结与非缠结分子链对黏度的贡 献相当所致； 在实际应用中，仍以Mc作为 临界缠结分子量。
5.2.1 黏度的分子量依赖性
5.1 剪切速率对黏度的影响
流动曲线的差异归根结底反映了分子链结构及 流动机理的差别。 一般而言，分子量较大的柔性分子链，在剪切 流场中易发生解缠结和取向，黏度-剪切速率依 赖性较大； 而长链分子在强剪切场中还可能发生断裂，分 子量下降，发生降解而导致剪切黏度降低。
5.1 分子量对黏度的影响
5.2.1 黏度的分子量依赖性 在流动过程中，随着高分子的分子量增加，分 子链会开始缠结，不能独立运动，流动变得困 难，导致能量的耗散显著增加，黏度大幅提高。 分子量是影响高分子流变性质的最重要结构因 素。 临界分子量：高分子出现缠结所需的最低分子 量，用Mc表示。 缠结是高分子材料百度文库状分子的突出结构特征， 对材料的力学性能和流动性有特别重要的影响。