储氢材料

储氢材料研究进展

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储氢材料研究进展[1]

能源和资源是人类赖以生存和发展的源泉。随着社会经济的发展, 全球能源供应的日趋紧缺, 环境污染的日益加剧, 已有的能源和资源正在以越来越快的速度消耗。面对化石燃料能源枯竭的严重挑战, 近年来世界各国纷纷把科技力量和资金转向新能源的开发。在新的能源领域中, 洁净无污染的氢能利用技术正在以惊人的速度发展, 己引起工业界的热切关注。

氢的规模制备是氢能应用的基础, 氢的规模储运是氢能应用的关键, 氢燃料电池汽车是氢能应用的主要途径和最佳表现形式, 三方面只有有机结合才能使氢能迅速走向实用化。但是, 由于氢在常温常压下为气态, 密度很小, 仅为空气的1 /14, 故氢的储存就成了氢能系统的关键技术。

1 储氢方式[3]

氢气的存储有3种方式:液态、高压气态和固态储氢[4] ,它们有各自的优点和缺点。而利用储氢材料与氢气发生物理或化学作用将氢气存储于固体材料中的固态储氢方式,能有效克服气、液两种存储方式的不足,且储氢体积密度大、安全度高、运输方便、操作容易,特别适合于对体积要求较严格的场合,如在燃料电池汽车上的使用。固态储氢材料主要有:金属氢化物、配位氢化物和多孔吸附材料等,其中金属氢化物储氢[2]的研究已有30 多年,而后两种的研究较晚。金属氢化物储氢材料主要有稀土系、Laves 相系、镁系和钛系等;配位氢化物是由碱金属(如Li、Na、K)或碱土金属(如Mg、Ca)与第ⅢA元素(如B、Al)或非金属元素(如N)形成的;多孔吸附材料分为物理吸附和化学吸附两大类,如碳纳米管[5]、BN 纳米管、硫化物纳米管、金属有机骨架材料(MOF)和活性炭等。然而,传统的金属氢化物因密度大而限制了它们的实际应用。为了克服这一缺点,许多由轻元素组成的配位氢化物或复杂氢化物被广泛研究,像铝氢化物体系、硼氢化物体系和氨基2亚氨基体系等。下面将简要介绍目前研究比较成熟的储氢材料。

2储氢合金

储氢合金在一定温度和压力下,能可逆地大量吸收、储存和释放氢气。由于其储氢量大、污染少、制备工艺相对成熟,所以得到了广泛的应用。储氢合金主要分为以下 4 种系列。

2. 1 镁系

镁基储氢材料以Mg2Ni 为代表。在1968 年,美国布鲁克- 海文国家实验室[6 ]

首先以镁和镍混合熔炼成Mg2Ni。镁合金密度小、储氢量大,理论储氢质量分数达716 % ,是目前储氢材料研究的主要热点之一。毛建锋等[7 ]对Mg2LiBH4 体系进行了初步的研究,探索出一条不需要活化就能改善镁的储氢性能的途径,发现LiBH4 能够有效改善镁的吸氢动力学性能,在300 ℃下,Mg2LiBH4 的吸氢质量分数在20min 内就能达到615 % ,为镁基储氢材料成为燃料电池汽车的氢源打下了基础。Yang[8 ]等通过高能球磨镁粉和晶态或非晶的ZrNiCr 和ZrNi1. 6 Cr0. 4粉制备了Mg和Zr2N i2Cr 合金的纳米复合储氢材料。于振兴等[9 ]采用机械合金化方法, H2 作保护气氛,制备出储氢质量分数为710 %的含

碳纳米管的镁基储氢材料(Mg23Ni22MnO220125CNTs) ,该材料的吸氢过程在100s 内完成,在011MPa 下可在600s 完成放氢过程,放氢平台温度在280 ℃左右。Liu Zuyan[10 ]等通过球磨的方法制备了Mg23Ni22MnO2 纳米复合储氢材料,具有很好的循环储氢性能,最大储氢量为615 % ,在200 ℃,50s 内可吸收6137 %的H2 ,经过60次循环,储氢量的减少少于011 % ,但是随着循环次数的增加,吸放氢所需要的时间增加。Liu Xiaofeng[11 ]通过氢化燃烧2机械球磨法制备了Mg100 - xNix (x = 5、1113、20、25)储氢合金,球磨处理可以粉碎和细化合金,氢化燃烧法2机械球磨法制备的合金的放氢温度远低于氢化燃烧制备的合金,Mg80 Ni20的最高储氢量为2177 %(wt ) (313K, 600s 内) ;在373 K,Mg95 Ni5的最大储氢量为4188 %;在473K,储氢量为5141 %。镁基储氢材料虽然储氢量大,但其动力学性能以及在碱液中的循环寿命差,因此需要在动力学性能和循环寿命方面进行改善。近年来,我们对镁基合金化学组成的优化、合金的组织结构及合金的表面改性等方面进行了相关的研究。

2. 2 稀土系

稀土储氢合金粉作为电池负极材料,具有P2C2T 平台平坦并且易调节、电催化活性好、高倍率放电性能好、对环境污染小和循环寿命长等优点。稀土金属与氢反应生成的稀土氢化物加热到1000 ℃以上才会分解, 而在稀土金属中加入某些第2 种金属形成合金后, 在较低温度下也可吸放H2。1969年, 荷兰Philip s实验室首次报道了LaNi5 合金具有很高的储氢能力, 其最大特点是容易活化,动力学性能优良以及抗杂质气体中毒性能较好。在“863”计划的支持下,我国研制出第1代“AA”型MH2Ni 电池,并于1992 年在广东省中山市建立了国家高技术新型储能材料工程开发中心和MH2Ni 电池试生产基地[12 ]。

2. 3 钛系

钛系储氢合金以FeTi为代表,其放氢温度低、价格适中,但是不易活化、易受到H2O 和O2 等杂质毒化、滞后现象严重以及寿命不稳定。现在多采用Ni 等金属部分取代Fe 形成三元合金以实现常温活化。研究结果表明,用Mn、Cr、Zr 和Ni等过渡元素取代FeTi 合金中的部分Fe 就可以明显改善合金的活化性能,当H2 的纯度在9915 %以上时,循环使用寿命在26000 次以上[13 ]。此外,用机械球磨和酸、碱等化学试剂表面处理,也能改善FeTi合金的活化性能。

2. 4 锆系

锆系以ZrMn2 为代表。该合金具有吸放氢量大,在碱性电解中形成的致密氧化膜能够有效地阻止电极的进一步氧化,而且易于活化,热效应小,循环寿命长,但存在初期活化困难,没有明显的放电平台,采用Ti 代替部分Zr ,并用Fe、Co、Ni 等代替部分V、Cr 、Mn 等研制的多元锆系储氢合金,则性能更好。

3 碳质储氢材料[1

4 ]

碳质材料是最好的吸附储氢材料。碳质储氢材料主要有超级活性炭(AC) 、石墨纳米纤维( GNF) 、碳纳米纤维(CNF)和碳纳米管(CNT)等 4 种。

3. 1 活性炭

活性炭储氢是利用超高比表面积的活性炭作吸附剂的吸附储氢技术。研究表明[15 ],在超低温77K、2～4MPa 条件下,超级活性炭储氢质量分数可达513 %～714 %。通过高硫焦制备的超级活性炭[16 ],在93K和6MPa 条件下,储氢质量