19 碳水化合物总结

H H H H HO H H C C C C C O OH H OH OH HO H HO H H HO H H
C C C C C
OH 半缩醛羟基
6
OH H OH O
CH2 OH H OH
3
H
4
5
O
H
2
H
1
OH
OH
H
OH 半缩醛羟基
α-葡萄糖（平面环状）
CH2OH H
α-葡萄糖（透视式）
6
CH2OH
C C C C C
CH2 OH H OH
3
OH H OH O
H
4
5
O
H
2
OH
1
葡萄糖（链状）
OH
H
H
OH
CH2OH
β-葡萄糖（平面环状）
β-葡萄糖（透视式）
§19-2 单
果糖的环状结构为：
糖
核糖和2-脱氧核糖的环状结构为：
§19-2 单
相对构型（D系列和L系列）： CHO *CHOH 以甘油醛为标准 CH2OH
那么，若用D / L 标记法又如何进行标记呢？
§19-2 单
其确定方法是：
糖
以离－CHO最远的*C上的－OH与甘油醛比较，若与 D – 甘油醛构型相同则为D – 型；与L – 型甘油醛构型相 同的则为L – 型。
H HO H H
1CHO 2α 3β
OH H 4γ OH 5δ OH 6 CH2OH
CHO H OH CH2OH
得之坦然，失之淡然， 顺其自然，争其必然。
§19-2 单
CHO H-C-OH H-C-OH H-C-OH CH2OH D-核糖 CHO H-C-OH HO-C-H H-C-OH H-C-OH CH2OH
1 2 3 4 5
糖
CHO H-C-H H-C-OH H-C-OH CH2OH
D-去氧核糖 CHO H-C-OH HO-C-H HO-C-H H-C-OH CH2OH CH2OH C=O HO-C-H H-C-OH H-C-OH CH2OH
---------这一名称来源于19世纪人们已经了解了糖的组成。 组成包括： C、H 、O 三种元素 其 中： H : O = 2 : 1 通式表示： Cm(H2O)n
§19-1 概 述
如：葡萄糖：C6H12O6 = C6(H2O)6 蔗 糖：C12H22O11 = C12(H2O)11 形式上像碳和水的化合物，因此人们把糖称做碳水化合物。 但后来发现有些糖不符合上通式。 是糖类，但分子式中 如 鼠李糖： C6H12O5 H:O ≠ 2:1 而某些化合物： 如 甲醛 CH2O 化学结构上符合通式，但 乙酸 C2H4O2 化学性质上都不属于糖类 乳酸C3H6O3 所以“碳水化合物”这一词并非十分恰当，但因沿用 已久，至今仍在使用。实际上从它的结构来看，糖是多羟 基醛、酮，以及水解后可以生成多羟基醛、酮的物质。
§19-1 概 述
分类 碳水化合物依其水解性质可分为三类： 单糖—— 最简单的糖，不能再被水解的碳水化合物， 如葡萄糖等 特点：白色结晶，一般有甜味，可溶于水。
碳 水 化 合 物
低聚糖—— 水解后能生成2~10个单糖。以二糖最为 （寡糖） 重要。 水解 如 蔗糖 1分子葡萄糖 + 1分子果糖 麦芽糖
α D (+) 葡萄糖 平衡时： [α ]D
开链式结构 0.01 % 52.5。
β
D (+) 葡萄糖
~ 36 %
112。
~ 64 %
19。
(二)、果糖的结构
HOH2C H H OH O HO H
CH2OH C O HO α Hβ Hγ H OH OH
CH2OH OH
HOH2C H H OH
O HO H
OH
CH2OH
α
D
( ) 呋喃果糖
=
β
D
( ) 呋喃果糖
H H HO H H OH O CH OH 2 HO OH H
δ CH OH 2
H H HO H H OH O OH HO CH2OH H
α
D
( ) 吡喃果糖
β
D
( ) 吡喃果糖
§19-2 单
糖
单糖的链状结构不稳定，在结晶状态和生物体内主要以环状结 构形式存在。单糖的环状结构是其羰基与羟基发生半缩醛反应 而形成的五元和六元含氧碳环，有α-型和β-型两种结构，其 中形成的半缩醛羟基与C5上的糖苷羟基（-CH2OH）处于同侧的 为β-型，处于异侧的为α-型。单糖的α-型和β-型环状结构 之间可以通过链状结构相互转化。葡萄糖、果糖、核糖和脱氧 核糖等的环状结构为： C1-OH与C5-CH2OH（或H）同侧为β型 哈武斯式： C1-OH与C5-CH2OH（或H）异侧为α型 C1-OH与C5-OH 同侧为α型 直立环式： C1-OH与C5-OH异侧为β型
H HO H H
CHO OH H OH OH CH2OH
。 顺时针旋转 90 HOCH
H
H
OH H CHO
弯曲成环状
H H HO OH OH H CH2OH H CHO OH
2
OH OH H
OH
CH2OH O OH H H OH H HO H H OH
CH2OH OH H H CHO H OH HO H OH
然而，又怎么知道－OH在手性碳的左边还是右呢？ 可通过下面方法确定：
CHO H OH H OH CH2OH 赤藓糖 HNO3 COOH H OH H OH COOH 无旋光性 内消旋体 故： OH 在右边
§19-2 单
COOH H HO H OH CH2OH 苏阿糖 HNO3 COOH HO H H OH COOH
糖
有旋光性 故： OH 在左边
依此类推，即可逐个确定。 在这方面的研究，德国化学家Fischer最为突出，为 此曾获1902年Nobel化学奖。经研究确定，葡萄糖具有下 面的构型： 1
CHO H OH HO H H OH H OH 6 CH2OH
简写成
Fischer 投影式 2R , 3S ,4R , 5R - 2,3,4,5 -五羟基己醛
§19-1 概 述
碳水化合物又称糖类。它是自然界中分布最广的一类有机
化合物，几乎存在于所有生物体中，植物躯干中的纤维素、种
子的淀粉、甘蔗中的蔗糖、水果中的葡萄糖和果糖等，都是我 们熟悉的碳水化合物。与人类有着十分密切的关系。淀粉作为
食物提供人类活动所需的能量，棉、麻以纤维素的形式为人们
提供衣着的原料，住房用的木材也属于碳水化合物。总之，它 是人类衣、食、住、行所必不可少的物质。 “碳水化合物”
既然葡萄糖的开链式结构不能解释这一现象，说明它 不是葡萄糖的唯一结构形式。 葡萄糖分子中存在的－CHO 和 －OH两个基团，对 结构的研究起了重要作用，它使人们联想到了羟醛缩合反 H H 应：
R'OH RCHO 干HCl
R
C OR'
半缩醛
R'OH OH 干HCl
R
C OR'
缩 醛
OR'
那么，葡萄糖分子中的－CHO 与 －OH也可在分子内缩 合生成具有五元或六元环的分子内半缩醛，即：
苷羟基与决定构 型的羟基在同侧 α D (+) 葡萄糖
差向异构体 又称异头物
因为是δ- C上的－OH与－CHO缩合成环，故称δ- 氧环式。 上式为Fischer投影式，其另一种表示方法是用Haworth式来表 示——即用六元环平面表示氧环式各原子在空间的排布方式。 Haworth式的形成过程可表示如下：
m p (。 C) α β (D) (+) 葡萄糖 (D) (+) 葡萄糖 146 150 溶解度 g 100 ml 82 154 α
D
112。 19。
无论哪一种，其水溶 液的旋光度均发生改 变，最后达到一个定 值，这种变化可用右 图表示：
α
D
时间
象这种单糖溶液的[α]D随时间的变化而改变，最后达 到一个定值的现象，叫做变旋光现象。
6
D-葡萄糖
D-半乳糖
D-果糖
§19-2 单 § 19-2-1 单糖的结构
（一）、葡萄糖的结构 1. 开链式结构
A. 结Hale Waihona Puke Baidu的研究确定：
糖
元素分析得知葡萄糖的分子式为C6H12O6，那么分子中 这些原子是怎样结合的呢？经典研究法是这样进行的：
(1) C6H12O6 Na - Hg (or C2H5OH + Na) HI + P CH3(CH2)4CH3
§19-2 单
糖
人类的遗憾——自身没有生产碳水化合物的本领。
植物的骄傲——通过光合作用产生糖。
一、单糖的结构
单糖是多羟基醛或多羟基酮，按其结构它可分为醛糖和酮糖 两类。根据单糖分子里碳原子的多少，又可把单糖分为丙糖、 丁糖、戊糖、已糖等。其中最重要的是戊醛糖、已醛糖和已酮 糖。自然界中分布最普遍又最重要的单糖有葡萄糖、果糖、半 乳糖、核糖、脱氧核糖等，它们的链状结构式如下：
D - (+) - 葡萄糖
D - (+) - 甘油醛
若为酮糖，则以离C=O最远的*C上的－OH为标准进行比较。 你可以一无所有，但绝不能一无是处。
§19-2 单
2. 氧环式结构：
糖
葡萄糖的开链式结构固然可以清楚地表明分子中各 原子的结合次序、解释某些化学性质，然而它无法解释 下面的事实： 在D – (+) – 葡萄糖中可分离出两种结晶形式，其物理性质如下：
甘油醛
糖
CHO HO-C-H CH2OH
L-（－）-甘油醛
CHO H-C-OH CH2OH
D-（+）-甘油醛
单糖分子中距离羰基最远的一个手性碳原子上的羟基构 型和D-甘油醛构型相同时（羟基在右侧）确定为D 构型，反 之（羟基在左侧）为L 构型。(+为右旋，-为左旋) CH2OH CH2OH CHO CHO C=O C=O OH CH2OH
己六醇
证明：分子中的碳链为一直链
(2)
C6H12O6
+ CH3COCl ( 过量) [or (CH3CO)2O]
五乙酸酯
证明：有五个 O H，且分别连在五个碳原子上
§19-2 单
(3) C6H12O6 证明：有
(4) Br2
糖
肟（或腙）
NH2OH (or C6H5NHNH2) C= O 存在
C6H12O6
葡萄糖
反应为一吸收能量的过程，将太阳能储存在糖的分子中。 当糖的分子进入人体体内，经过一系列复杂的分解过程，最 后变为CO2和水，释放出能量，作为生命的能源。 C6H12O6 + O2
葡萄糖 代谢
CO2 + H2O + Q
其中一部分能量变为热，大部分以其它的形式存储于 体内，为肌肉收缩和体内所需的各种化合物合成提供能量。 因此，碳水化合物的合成和代谢对人类和动植物的生命活动 具有重大意义。
基团 基团 个 个 一 固定 其余三 CH2OH 调换 次 顺 O H H H OH H HO OH H OH
因δ－氧环式的骨架与吡喃环 O 相似，故又将具有六 元环的糖类称为吡喃糖。同理，将具有五元环的糖类称为呋 喃糖。 氧环式结构的确定，对变旋光现象就有了一个令人信 服的解释： 这是因为α－异构体和β－异构体两种晶体在水溶液中 可以通过开链式互变，并迅速建立平衡。
§19-2 单
CN H H CHO H OH CH2OH HO H HCN OH OH CH2OH CN H OH CH2OH H2O
糖
COOH H OH H OH CH2OH [H] CHO H OH H OH CH2OH 赤藓糖 CHO H HO H OH CH2OH 苏阿糖
COOH H HO H OH CH2OH
水解
2分子葡萄糖
多糖 —— 水解后得到10个以上的单糖。 如 淀粉、纤维素。
§19-1 概 述
来源 自然界中存在的糖类是由绿色植物通过光合作用合成的。 在日光的作用下，绿色植物利用体内的叶绿素将自然界中的 CO2和H2O经过一系列复杂的反应过程变为糖类。
6 CO2 + 6 H2O
hν 叶绿素
C6H12O6 + 6 O2
§19-2 单
HO H HO H H * C
α β γ δ
糖
苷原子 H
苷羟基
H OH H O OH
=
H H HO H H
O C
α β γ δ
* C
α β γ δ
OH OH H O OH
OH H OH OH
H HO H H
CH2OH
CH2OH
CH2OH
苷羟基与决定构 型的羟基在异侧 β D (+) 葡萄糖
第十九章
§19-1 §19-2 §19-3 §19-4
概述 单糖 双糖 多糖
本章节内容
第 十 九 章 碳 水 化 合 物 §19-1 §19-2 概述 单糖
一、单糖的结构 二、单糖的化学反应 三、重要的单糖和它的衍生物
§19-3 §19-4
双糖 多糖
一、非还原性双糖和还原性双糖 二、重要的双糖 一、淀粉 二、糖元 三、纤维素 四、果胶质
弱氧化剂 or Tollens 试剂 C HO
H2O
六碳羧酸
证明： 为
结论：为己醛糖。其结构式为：
CH2 OH * CH OH * CH OH * CH OH * CH OH CHO
B. 葡萄糖构型的确定： 从结构式看，分子中有四个手性碳原子，应存在24 = 16个 旋光异构体，那么，哪个是葡萄糖呢？ 经典的化学法是这样进行的：