物理化学上册第四章 1
合集下载
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第四章
引言
经 典 热 力 学 系 统
多组分系统热力学
简单系统（相组成不变 的单相或多相系统）
多组分系统（相组成改 变的单相或多相系统）
第四章
引言
多组分系统热力学
多组分系统可为单相或多相。若它为多相 的，则可将它分为 几个单相系统。多组分单相 系统由两种或两种以上物质以分子大小的粒子 均匀混合组成。按处理方法不同，又可将它们 区分为 溶液 与混合物 。
第四章 多组分系统热力学
溶液（ solution ） 广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或
离子状态均匀混合所形成的体系称为 溶液。
溶剂（solvent）和溶质（ solute） 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将 液
态物质称为溶剂 ，气态或固态物质称为溶质 。
如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂， 含量少的称为溶质。
, p ,nC
,nD ,...
表示当温度、压力 与除 B以外各组
分的物质的量均不变时，广度量 X 随 B 的物质的量的变化率。
它被称为组分 B 的偏摩尔量，以 XB 标记。
§4.1 偏摩尔量
2.偏摩尔量 ：
组分B的某一偏摩尔量 XB（X 代表广度量 V， S ， U ， H ，A，G 的任一种），是在一定温度，一定压力下，一摩 尔 B 对某一定组成的混合物（或溶液）性质 X 的贡献。
成的混合物中对体积的贡献VB 称为物质 B 的偏摩尔体积。 VB等于在无限大量该确定组成的混合物中加入单位物质 的量的 B（混合物组成未变）时系统体积的增加。或者说，
当有限量该组成混合物中加入 dnB 的物质 B（混合物组成 不变） ，引起系统体积增量为 dV，则偏摩尔体积为
VB
?
????
?V ?nB
????T ,P ,nC
nC表示，除 B 以 外，其它组分的物质
的量均不变。
除了体积，其它广度量也有偏摩尔量。
§4.1 偏摩尔量
2.偏摩尔量 ：
在由组分 B, C, D…形成的混合系统中，任一广度量 X 是T, p , nB , nC , nD , …的函数，即：
X ? X?T, p, nB , nC , nD ,...?
溶液可分为理想稀溶液及真实溶液；混合物可分为 理想混合物及真实混合物。理想混合物在全部浓度范围 内及理想稀溶液在小范围内均有简单的规律性。
对溶液，将组分区分为溶剂和溶质，对溶质与溶剂 用不同标准态研究；对混合物中任意组分均选用同样的 标准态加以研究。
§4.1 偏摩尔量 1.问题的提出
18.09 cm3 18.09 cm3
求全微分，有：
dX
?
?? ?
?X ?T
??
dT
? p ,nB ,nC ,...
?
????
?X ?p
????T ,nB ,nC ,... d p
?
????
?X ?nB
????T , p ,nC ,nD ... d nB
?
????
?X ?nC
????T , p ,nB ,nD ... d nC
?
...
§4.1 偏摩尔量
§4.1 偏摩尔量 1.问题的提出
18.09 cm3 58.35 cm3
＝
74.40 cm3
V≠n水Vm*水 + n乙醇Vm*乙醇 = 76.44 cm3
V = n水V水 + n乙醇V乙醇
§4.1 偏摩尔量 1.问题的提出
在一定的温度、压力下纯液体
B
与
C
摩尔体积为
V? m, B
与 Vm?,C ，其物质的量为nB 、nC。若它们可以任意比例混合，
在它们混合前后体积一般发生变化。
V?
n
V?
B m,
B
?
n
V?
C m,
C
Vm
V? m,B XC=0
产生这种现象的原因在
V? m,C
于 B 与 C 的分子结构、大小
不同，及分子之间的相互作
用不同，使 B 与 C 在混合物
中对体积的贡献与其在纯态
不同。
XC= 1
§4.1 偏摩尔量 1.问题的提出
在一定温度、压力下，单位物质的量的 B 在确定组
＝
36.18 cm3
1mol H2O (l) + 1mol H2O (l) Vm*水= 18.09 cm3·mol–1 V*= nVm*水= 36.18 cm3
§4.1 偏摩尔量 1.问题的提出
58.35 cm3 58.35 cm3
＝ 116.70 cm3
1mol C2H5OH（l）+ 1mol C2H5OH（l） Vm*乙醇 = 58.35 cm3·mol-1 V*= nVm*乙醇 = 116.70 cm3
定义式：
XB
?
????
?X ?nB
????T, p,
nC
下标中 nC 表示，除 nB 外其余物质的量均不改变。
? d X
?
?? ?
?X ?T
??
dT
? p ,nB ,nC ,...
?
????
?X ?p
????T ,nB ,nC ,... d p ?
B
X Bd nB
偏摩尔量的例子有：
偏摩尔体积 VB
?
?
...
式中第一项，??
?
? ?
X T
?? ? p ,n B ,n C ,...
表示当压力与各组分的物质的量均
不变时，广度量 X 随温度的变化率；
第二项，
????
?X ?p
????T
源自文库
,nB
,n
C
,...
表示当温度与各组分的物质的量均
不变时，广度量 X 随压力的变化率；
第三项，
????
?X ?nB
????T
2.偏摩尔量 ：
dX
?
?? ?X ? ?T
??
dT
? p , nB , nC ,...
?
????
?X ?p
????T ,nB ,nC ,... d p
?
????
?X ? nB
????T , p ,nC ,nD ... d nB
?
????
?X ?nC
????T , p ,n B ,nD ... d nC
第四章 多组分系统热力学
以物态分类
气态溶液 固态溶液 液态溶液
以溶质的导 电性分类
电解质溶液 非电解质溶液
混合物（ mixture ）
多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分， 各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验 定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合 物、液态混合物和固态混合物。
第四章 多组分系统热力学
????
? ?
V nB
?? ??T
,P , nC
偏摩尔吉布斯函数：GB
?
?? ? G ?? ??? nB ??T,P,nC
§4.1 偏摩尔量 2.偏摩尔量 ：
应当指出，
1）只有广度量才有偏摩尔量，强度量是不存在偏摩尔量的。 2）只有恒温恒压下，系统的某一广度量随某一组分的物质 的量的变化率，才能称为偏摩尔量，任何其它条件下的变化率 均不称为偏摩尔量。
引言
经 典 热 力 学 系 统
多组分系统热力学
简单系统（相组成不变 的单相或多相系统）
多组分系统（相组成改 变的单相或多相系统）
第四章
引言
多组分系统热力学
多组分系统可为单相或多相。若它为多相 的，则可将它分为 几个单相系统。多组分单相 系统由两种或两种以上物质以分子大小的粒子 均匀混合组成。按处理方法不同，又可将它们 区分为 溶液 与混合物 。
第四章 多组分系统热力学
溶液（ solution ） 广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或
离子状态均匀混合所形成的体系称为 溶液。
溶剂（solvent）和溶质（ solute） 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将 液
态物质称为溶剂 ，气态或固态物质称为溶质 。
如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂， 含量少的称为溶质。
, p ,nC
,nD ,...
表示当温度、压力 与除 B以外各组
分的物质的量均不变时，广度量 X 随 B 的物质的量的变化率。
它被称为组分 B 的偏摩尔量，以 XB 标记。
§4.1 偏摩尔量
2.偏摩尔量 ：
组分B的某一偏摩尔量 XB（X 代表广度量 V， S ， U ， H ，A，G 的任一种），是在一定温度，一定压力下，一摩 尔 B 对某一定组成的混合物（或溶液）性质 X 的贡献。
成的混合物中对体积的贡献VB 称为物质 B 的偏摩尔体积。 VB等于在无限大量该确定组成的混合物中加入单位物质 的量的 B（混合物组成未变）时系统体积的增加。或者说，
当有限量该组成混合物中加入 dnB 的物质 B（混合物组成 不变） ，引起系统体积增量为 dV，则偏摩尔体积为
VB
?
????
?V ?nB
????T ,P ,nC
nC表示，除 B 以 外，其它组分的物质
的量均不变。
除了体积，其它广度量也有偏摩尔量。
§4.1 偏摩尔量
2.偏摩尔量 ：
在由组分 B, C, D…形成的混合系统中，任一广度量 X 是T, p , nB , nC , nD , …的函数，即：
X ? X?T, p, nB , nC , nD ,...?
溶液可分为理想稀溶液及真实溶液；混合物可分为 理想混合物及真实混合物。理想混合物在全部浓度范围 内及理想稀溶液在小范围内均有简单的规律性。
对溶液，将组分区分为溶剂和溶质，对溶质与溶剂 用不同标准态研究；对混合物中任意组分均选用同样的 标准态加以研究。
§4.1 偏摩尔量 1.问题的提出
18.09 cm3 18.09 cm3
求全微分，有：
dX
?
?? ?
?X ?T
??
dT
? p ,nB ,nC ,...
?
????
?X ?p
????T ,nB ,nC ,... d p
?
????
?X ?nB
????T , p ,nC ,nD ... d nB
?
????
?X ?nC
????T , p ,nB ,nD ... d nC
?
...
§4.1 偏摩尔量
§4.1 偏摩尔量 1.问题的提出
18.09 cm3 58.35 cm3
＝
74.40 cm3
V≠n水Vm*水 + n乙醇Vm*乙醇 = 76.44 cm3
V = n水V水 + n乙醇V乙醇
§4.1 偏摩尔量 1.问题的提出
在一定的温度、压力下纯液体
B
与
C
摩尔体积为
V? m, B
与 Vm?,C ，其物质的量为nB 、nC。若它们可以任意比例混合，
在它们混合前后体积一般发生变化。
V?
n
V?
B m,
B
?
n
V?
C m,
C
Vm
V? m,B XC=0
产生这种现象的原因在
V? m,C
于 B 与 C 的分子结构、大小
不同，及分子之间的相互作
用不同，使 B 与 C 在混合物
中对体积的贡献与其在纯态
不同。
XC= 1
§4.1 偏摩尔量 1.问题的提出
在一定温度、压力下，单位物质的量的 B 在确定组
＝
36.18 cm3
1mol H2O (l) + 1mol H2O (l) Vm*水= 18.09 cm3·mol–1 V*= nVm*水= 36.18 cm3
§4.1 偏摩尔量 1.问题的提出
58.35 cm3 58.35 cm3
＝ 116.70 cm3
1mol C2H5OH（l）+ 1mol C2H5OH（l） Vm*乙醇 = 58.35 cm3·mol-1 V*= nVm*乙醇 = 116.70 cm3
定义式：
XB
?
????
?X ?nB
????T, p,
nC
下标中 nC 表示，除 nB 外其余物质的量均不改变。
? d X
?
?? ?
?X ?T
??
dT
? p ,nB ,nC ,...
?
????
?X ?p
????T ,nB ,nC ,... d p ?
B
X Bd nB
偏摩尔量的例子有：
偏摩尔体积 VB
?
?
...
式中第一项，??
?
? ?
X T
?? ? p ,n B ,n C ,...
表示当压力与各组分的物质的量均
不变时，广度量 X 随温度的变化率；
第二项，
????
?X ?p
????T
源自文库
,nB
,n
C
,...
表示当温度与各组分的物质的量均
不变时，广度量 X 随压力的变化率；
第三项，
????
?X ?nB
????T
2.偏摩尔量 ：
dX
?
?? ?X ? ?T
??
dT
? p , nB , nC ,...
?
????
?X ?p
????T ,nB ,nC ,... d p
?
????
?X ? nB
????T , p ,nC ,nD ... d nB
?
????
?X ?nC
????T , p ,n B ,nD ... d nC
第四章 多组分系统热力学
以物态分类
气态溶液 固态溶液 液态溶液
以溶质的导 电性分类
电解质溶液 非电解质溶液
混合物（ mixture ）
多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分， 各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验 定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合 物、液态混合物和固态混合物。
第四章 多组分系统热力学
????
? ?
V nB
?? ??T
,P , nC
偏摩尔吉布斯函数：GB
?
?? ? G ?? ??? nB ??T,P,nC
§4.1 偏摩尔量 2.偏摩尔量 ：
应当指出，
1）只有广度量才有偏摩尔量，强度量是不存在偏摩尔量的。 2）只有恒温恒压下，系统的某一广度量随某一组分的物质 的量的变化率，才能称为偏摩尔量，任何其它条件下的变化率 均不称为偏摩尔量。