离子选择电极法测定煤中氟及国标与ISO标准比对

E1 E S lg a1
E2 E S lg a2
E1
E2
S
lg
a2
S
lg
a1
S
lg
a2 a1
E E1 E2
E
lg a2
E
10 S
a2
S
a1
a1
a1
mf
w m1 ma
m2
ma mb
ma m f w m1
m2 ma mb
a2
mf
w m1 m2
ma
md
ma mb md
10 S
m f w m1 ma m2 w md
ma
ma mb md ma mb
mf
w m1
E
10 S
1
m f w m1 ma m2 w md
ma
1
md ma mb
对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red
E
EO Ox/Red
RT nF
ln
aOx aRe d
对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：
E
EO Mn /M
RT nF
ln
a M
n
电位分析原理
电位分析是通过在零电流条件下测定 两电极间的电位差（电池电动势）所进 行的分析测定。
ΔE = E+ - E- + E液接电位 装置：参比电极、指示电极、电位差 计； 当测定时，参比电极的电极电位保持 不变，电池电动势随指示电极的电极电 位而变，而指示电极的电极电位随溶液 中待测离子活度而变。
（敏感膜）
内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则
电池电动势为：
E
E
RT nF
lnai
氟离子选择电极的结构
氟离子选择性电极是典型的晶体膜电极，敏感 膜是LaF3单晶薄片。为了提高膜的导电性常在其 中掺杂少量Eu3+和Ca2+，二价离子的引入使LaF3 晶格的缺陷增多，从而增加了导电性。
离子选择电极法测定煤中氟
电化学分析方法
电位分析法 电导分析法 电解分析法 库仑分析法
直接电位法 电位滴定法
电导法 电导滴定法
电重量法 电解分析法
离子选择电极、pH电极 溶液中氯离子的测定
库仑滴定法 控制电位库仑分析法
伏安和极谱分析法
电位分析的理论基础
理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间的 定量关系）。
mV -21Biblioteka -197C(mg) 0.025 0.05
mV-mVo 78
95
Log C -1.6021 -1.301
-292 -179 0.1 113
-1
-292 -292
-152 -139
0.3
0.5
140 153
-0.5229 -0.301
Log C
0 -0.2 0 -0.4 -0.6 -0.8
该电极以Ag-AgCl为内参比电极，内参比溶液
为NaF及NaCl和少许AgCl。氟电极的电位为
RT
EF E内参 EM
0.2223
F
(ln
aCl
内
ln
a F
内
ln
a F
外 )
由于内参比电极电位及膜内氟离子及氯离子的
活度都是常数，用b代替他们后有
EF b 0.059 pF(外)
氟离子选择电极法测氟
1 m
ISO 11724:2004-工作曲线法
• 以测出的系列标准溶液的电动势（Ei）值与lgci的关系工作曲 线。然后测量样品溶液的电池电动势，即可在工作曲线上查
出相应的lgci。
Ei b S lg ai
S lg ai b Ei
lg ai
b S
Ei S
lg ai k Ei b
mVo -292 -292
w
ISO 11724:2004-标准加入法
E
10 S
mf
w m2
m1
ma
md
w
m2 ma mb
ma mb md
ma m f w m1
E
10 S
m f w m1 ma m2 w md ma mb ma ma mb md m f w m1
E
m 106 Cs Vs
M F V Vs
106
E1:样品溶液加入氟标准溶液前的响 应电位值，mV； E2:样品溶液加入氟标准溶液后的响 应电位值，mV； α1: 加入氟标准溶液溶液前的氟离 子活度，mol/L； α2: 加入氟标准溶液溶液后的氟离 子活度，mol/L； MF：氟的摩尔质量，g/mol V：定容体积，100mL Vs：氟标准溶液加入体积，mL M：称样量 Fad：氟的含量，μg/g
GB&ISO标准比对
GB&ISO标准比对
GB/T 4633-2012 计算公式推导
E1 E S lg a1
E2 E S lg a2
E1
E2
S
lg
a2
S
lg
a1
S
lg
a2 a1
E E1 E2
E
lg a2
E
10 S
a2
S
a1
a1
a1
Fad m 106 M F V
a2
Fad
OH对氟离子的测试有干扰。当[OH-]>[F]时，发生如下化学反应，反应中会 释放出F而增高分析试样中F-的含量。
LaF3(固体) 3OH La(OH )3(固体) 3F
实验证明，电极使用的最适宜测定的溶液pH值范围为5~5.5。过低的pH值， 由于形成HF或 HF2 而影响到F-活度的测定。 实际工作中，常用柠檬酸盐的缓冲溶液来控制测试溶液的pH值。而且，柠 檬酸盐还可与铁、铝等离子形成络合物而消除它们与F-生成络合物的干扰。
-1 -1.2 -1.4 -1.6 -1.8
F离子测试曲线
50
100
y = 0.0173x - 2.9534 R² = 0.9999
150
200
mV-mVo
ISO 11724:2004-标准加入法
• 取一份待测溶液， 测量其电动势之后， 加入小体积的标准 溶液，这时介质条 件基本不变，再测 量电池电动势。
GB/T 4633-2012 计算公式推导
E
10 S
Fad m 106 Cs Vs 106 M F V Vs
M Fad
F V m 106
V Vs V
E
10 S
Fad m Cs Vs
1
Cs Vs
Fad m
Fad m
E
10 S
1
Cs Vs Fad m
Fad
Cs Vs
E
10 S 1
离子选择性电极的原理与结构
离子选择性电极又称膜电极。
特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。 膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。 膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为:
外参比电极‖被测溶液( ai未知)∣ 内充溶液( ai一定)∣ 内参比电极