考研,有机化学反应机理-重排反应0.

-R´´COO- , -H+
O R-C-OR'
R3C- > R2CH- ,
>
CH2 >
>RCH2- > CH3-
（6） 霍夫曼重排
酰胺与次卤酸盐的碱溶液(或卤素的氢氧化钠溶液) 作用时，放出二氧化碳，生成比酰胺少一个碳原子的一 级胺的反应。
O
H2O
RCNH2 + Br2 + NaOH
RNH2 + CO2 + 2NaBr
R' C=N-R H2O
+
-H+
R' C=N-R O
互变异构
C
O R'-C-NHR
H
（4）法沃斯基重排
XO
R' O
R-CH-C-R'
Y - R-CH-C-Y
乙醇或乙醚
Y=OH， OR， NR2
在醇钠或氢氧化钠或氨基钠等碱性催化剂存在下，-卤
代酮（氯代酮或溴代酮）失去卤原子，重排成具有相同碳原 子的羧酸酯、羧酸、酰胺的反应。
工业制法和反应机理
+ CH3CH=CH2 AlCl3
CH(CH3)2
O2
自动氧化
C(CH3)2
H+
O OH
C(CH3)2 -H2O O OH2
+
C(CH3)2 O+
重排
+ O C(CH3)2
+ O
C(CH3)2 H2O
亲核加成
+OH2 -H+
O C(CH3)2
OH O CH(CH3)2 C-O键断裂
烯丙基苯基醚
O
H
环状过渡态
[3,3]迁移
1
1O
2 互变异构
2
3
3H
OH
邻烯丙基苯酚
O5
4 3
[3,3]迁移
2
H 1
互变异构
O
H
H
环状过渡态
OH
O
H
1
2
1
3
2
H
3
对烯丙基苯酚
-H2O
OH OH
O+ H2 OH
优先生成 稳定的C+
(C6H5)2C
+
C6H5 CH OH
重排
(C6H5)2C
+ -H+ CH=OH
(C6H5)3CCHO
C6H5
重排的推动力是由一个较稳定的满足八隅体结构的氧正离子代替 碳正离子。能提供电子的基团优先迁移。
（2）异丙苯氧化重排
该法以丙烯和苯为起始原料，首先苯和丙烯在三 氯化铝的作用下，产生异丙苯，异丙苯三级碳原子上 的氢比较活泼，在空气的直接作用下，氧化生成过氧 化物，过氧化物在酸的作用下，失去一分子水，形成 一个氧正离子，苯环带着一对电子转移到氧上，发生 所谓的缺少电子的氧所引起的重排反应，得到“碳正” 离子，“碳正”离子再和水结合，去质子分解成丙酮 及苯酚。由异丙苯经氧化、重排直至生成丙酮及苯酚 的过程称为异丙苯的氧化重排。
H5C6
OH O (C6H5)2C C O- H+
OH O (C6H5)2C C OH
（8）克莱森重排
烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯丙基酚或 对烯丙基酚，这称为克莱森重排。oC
OH 14
CH2CH=CH2
200oC
OH
14
CH2CH=CH2
1
1O
2
2
3
3H
_
+
O+
(CH3)2C=OH
质子转移
OH + (CH3)2C=O
（3） 贝克曼重排
R' C=N
OH H+
O R´-C-NHR
R
酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺 的反应称为贝克曼重排。
反应机理
+
OH R' C=N R
H+
R' C=N OH2 重排
R
-H2O
R' C=N-R +
+
R'-C N-R
H2O
酮类化合物被过酸氧化，与羰基直接相连的碳链断裂，插入一个 氧形成酯的反应称为拜耳-魏立格（Baeyer-Villiger)氧化重排。
反应机理
O
H+ +OH
R-C-R'
R-C-R'
R
O
R' C
O O
H
O
C R"
OH
R-C-R'
+
-H+ O R"COO-H
OH R-C-R'
O-OCR" O
R´重排
O-O键断裂
（7） 二苯乙醇酸重排
OO C6H5C CC6H5
HO140oC
OH H+
(C6H5)2CCOOH
α-二酮在浓碱作用下发生重排，生成二苯乙醇酸的 重排反应称为二苯乙醇酸重排。
反应机理
O C6H5C
O OH-
CC6H5 140 oC
O OC6H5C C C6H5
OH
H5C6 O- O C C OH
重排反应
（1） 频哪醇重排 （2） 异丙苯氧化重排 （3） 贝克曼重排 （4） 法沃斯基重排 （5） 拜耳-魏立格氧化重排 （6） 霍夫曼重排 （7）二苯乙醇酸重排 （8） 克莱森重排
分子重排反应
分子重排反应就是化学键的断裂和形成发生在同一分子 中，引起组成分子的原子的配置方式发生改变，从而形成组 成相同、结构不同的新分子的反应。
O
ROH H2O
RCNH2 + Br2 + NaOR
RNH2 + CO2 + 2NaBr
反应机理
O RC NH
H
O
X
NaO-X+ RC N
H
NaOH
O
X
RC N -
O
重排
RC N
酰基氮宾
R-N=C=O
异氰酸酯
OH H2O R-N=C-OH
O R-NH-C-OH
胺基甲酸
O R-N+ H-C-O-
H
RNH2 + CO2
有机反应反应机理 重排反应
反应机理是对一个反应过程的详细描述，在表述反 应机理时，必须指出电子的流向，并规定用箭头表示一 对电子的转移，用鱼钩箭头表示单电子的转移。
反应机理是根据很多实验事实总结后提出的，它有 一定的适用范围，能解释很多实验事实，并能预测反应 的发生。如果发现新的实验事实无法用原有的反应机理 来解释，就要提出新的反应机理。反应机理已成为有机 结构理论的一部分。
重排反应中键的断裂和形成的方式有异裂、均裂和环状 过渡态三种。
（1） 频哪醇重排
(CH3)2C C(CH3)2 OH OH 频哪醇
H2SO4 或 HCl
(CH3)3C CCH3 O
频哪酮
邻二醇在酸的作用下发生重排生成酮的反应称为频哪醇重排
反应机理
(C6H5)2C CHC6H5
H+
(C6H5)2C CHC6H5
O CH3ONa Cl 乙醚
COOCH3 + Cl -
反应机理
O Br CH3ONa CH3OH
O Br
-O OCH3
COOCH3
H+
O
CH3O-
COOCH3
（5）拜耳-魏立格氧化重排
O
RCR' + CH3COOOH
CH3COOC2H5 40oC
O RCOR' + CH3COOH
常用的过酸有：
（1）一般过酸 + 无机强酸（H2SO4） （2）强酸的过酸 ：CF3COOOH （3）一般酸 + 一定浓度的过氧化氢（产生的过酸立即反应）