电沉积纳米材料研究现状_李莉

文章编号:1001-3849(2004)03-0009-06

电沉积纳米材料研究现状

李　莉,　魏子栋,　李兰兰

(重庆大学化学化工学院,重庆　400044)

摘要:综述了近年来利用电沉积技术制备纳米晶材料的研究现状和一些方法,如直流电沉积、脉冲电沉积以及复合电沉积和喷射式电沉积技术。同时,对一些电沉积技术所制备的新型纳米材料功能梯度材料,纳米金属多层膜的制备工艺进行了介绍,并对现存的问题作了简要的概括。

关　键　词:脉冲电沉积;复合电沉积;喷射电沉积;功能梯度材料;组分调制合金

中图分类号:T Q153 文献标识码:A

The Current Status of Nanocrystalline Preparation

by Electrodeposition Methods

LI Li,WEI Zi-dong,LI Lan-lan

(School of Chemical Engineering and Technolog y,Chongqing U niv ersity,Cho ng qing　400044, China)

Abstract:Cur rent status of nanocrystalline prepar ation by electrodeposition methods,i.e. d.c.

electrodeposition,pulse electrodeposition,com posite electr odepo sition and jet electrodeposition w as rev iew ed.The techniques of function gradient material and multilayer film w ere also dis-cussed in this paper.

Keywords:pulse electro deposition;co mpo site electrodeposition;jet electrodeposition;funcito nal gradient material(FGM);composition m odulated allo y(CM A)

1　引　言

纳米材料是20世纪80年代发展起来的新型材料科学,由直径在1～100nm尺寸范围的超细颗粒组成的固体材料。纳米材料可以分为纳米晶体和纳米非晶体,与粗颗粒材料相比,由于纳米材料具有小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等,它具有特殊的磁性、光学、力学、电学(超导)、电化学催化性能以及特殊的机械性能、耐磨、减震、巨弹性模量效应,从而成为21世纪材料领域最有吸引力的热门研究课题之一。

纳米材料制备方法多种多样,除了常见的真空蒸发冷凝法、球磨法、沉淀法、溶胶-凝胶法、水反应法和等离子体,后来又出现了电弧蒸发法、激光高温烧结法、超临界流体迅速扩张法、辐射合成法、微乳液法、模板合成法和固相法等,但用电沉积技术制备纳米材料之所以成为人们关注的焦点,是因为电沉积纳米材料主要具有以下优点:1)适合用于制备的纳米晶金属、合金及复合材料的种类较多;2)电沉积结晶过程的主要推动力——过电位,可以人为控制,

收稿日期:2003-05-30

作者简介:李莉(1979-),女,四川威远人,重庆大学硕士研究生.　

整个沉积过程容易实现计算机监控,在技术上困难较小、工艺灵活,易于实验室向工业现场转变;3)常温常压操作,避免了高温在材料内部引入的热应力;

4)电沉积易使沉积原子在单晶基底上外延生长,可在大面积和复杂形状的零件上获得较好的外延生长层。因此,利用电沉积技术制备纳米材料有着较好的前景。

2　电沉积制备纳米材料

2.1　直流电沉积与脉冲电沉积

El-sherikt[1,2]等人在研究氢气在纳米晶镍晶内的扩散以及纳米晶镍的腐蚀行为时,就利用直流电镀技术在改进了的Watts的槽液中制备出了平均粒径为17nm的镍。

Bakonyi[3]等人则也采用直流电沉积法制备纳米晶镍。他们采用几种不同类型的电解槽,并控制电流密度在2.5～50A/dm2,将Ni沉积到Cu或T i的基体上。与通常研究结果不同的是,他们发现随着电沉积电流密度的下降,沉积晶粒的尺寸随着明显减小。例如在仅有NiSO4单盐的电解池中,将电流密度在50～5A/dm2范围内改变时,可以把镍的晶体尺寸控制在300～30nm,而且阴极界面Ni2+的浓度和吸附氢的数量都对晶体的成长有显著的影响。

脉冲电沉积是以高频下的断续电流(通电时间短,仅几十微秒。断开时间一般大于通电导电时间的几十倍)来代替常规直流电镀。电流的波形一般有方波、正弦半波、锯齿波等多种形式。一般人们根据不同镀种优选出相应的波形。电镀时在脉冲的瞬间阴极表面上有很高的电流密度(比直流电流密度大5～20倍),由于高的瞬时脉冲电流密度提高了阴极极化作用,促使成核速率加快,晶核成长速率慢,因而镀层具有结晶细微、光亮、纯度高、析氢少和孔隙率低的特点:镀层的物理、化学性能优越,从而允许降低镀层厚度,使成本降低。而且脉冲电镀的突出优点是可通过改变脉冲参数来改善镀层的物理化学性质,从而达到节约贵金属和获得功能镀层的目的,对贵金属电镀来说,可节省材料,有更大的优越性。

M astai[4]等人利用脉冲电沉积技术从含有Cd 盐、S或Se物质的二甲基亚砜溶液中电沉积出了CdS和CdSe的纳米晶。并发现晶粒尺寸取决于Cd 盐阴离子的性质。吸附能力相对较强的阴离子如Cl-与吸附能力相对较弱的高氯酸盐相比,更易得到晶粒尺寸更小的纳米晶,其中在强吸附物质(烷基磷化氢)可以得到平均粒径为3.5nm的晶体。

随着研究的深入,人们发现脉冲电沉积不但能控制金属结晶尺寸,而且与直流电沉积技术相比有更高的沉积速率、电流效率和极化度。另外能更有效的控制纳米材料的表面形态、晶面方向和性能,使其具有良好硬度、内应力、孔隙度、抗腐蚀性、耐磨性等。

荆天辅[5]等人用位置敏感原子探针场离子显微镜(POSAP)、T EM、SEM等方法研究了脉冲电沉积与直流电沉积对Co-Ni合金微观结构的影响,结果表明,低频脉冲直流电沉积的Co-Ni合金的平均尺寸为70nm,恒稳直流电沉积的晶粒尺寸为100 nm,即脉冲直流电沉积可以降低晶粒尺寸。邓姝皓[6]等人也采用直流和脉冲电沉积技术从三价铬的氯化物镀液中沉积出Ni-Fe-Cr纳米合金镀层。其研究结果发现由于脉冲电沉积存在的断电时间,使电极表面扩散层中金属离子的浓度得到及时恢复,而使脉冲电沉积的沉积速率、电流效率以及极化度都高于直流电沉积,从而获得的纳米晶Ni-Fe-Cr合金镀层更为细致光亮。另外用脉冲电沉积还能长时间电镀得到性能良好的厚镀层。Gho sh[7]研究了柠檬酸槽液脉冲电沉积Ni-Cu合金及脉冲参数对合金组成的影响,其通过精确控制脉冲频率(50～100 Hz)、脉冲时间、峰值电流密度(20～40A/dm2)等可以获得结合力良好、光滑、光亮的纳米Ni-Cu合金金属镀层(Cu的质量分数为26.0%～36.0%)。并通过搅拌,提高pH值、提高镀液温度来提高镀层中Cu的质量分数,获得的N i-Cu合金为纳米晶体(晶体尺寸为2.5～28.5nm),并只存在面心立方(fcc)相。他们发现在相同条件下其镀层的硬度比直流电沉积镀层高,并且内应力低。Ghosh还利用动电位极化研究了脉冲电沉积Ni的质量分数为35.8%的Cu合金在3%NaCl,50℃下的耐腐蚀性,其结果仍是脉冲电沉积优于直流电沉积。Qu[8]等人利用脉冲电沉积技术制备纳米级的镍。但与以往研究不同的是他们没有利用改变镀液的组成和加入添加剂来控制沉积层镍的尺寸,而仅仅利用超窄的脉冲宽度和高的峰值电流密度来提高沉积电流密度和晶核的成长率。他们发现1)峰值电流密度为100和200 A/dm2时,其镍沉积层表面具有相同形态,当峰值电流密度达到300A/dm2时,可以得到更加细小的微