燃料电池中催化剂的研究进展

的纳米颗粒 ， 并且可 自由地调节混合金属 的 比例 并同时控制金属 颗粒大小 。和胶体法相似 ， 微溶 胶法同样需要价格较贵的表 面活性剂与特别 的洗 涤 步骤 ， 因此 也不 适 宜大 规模 合成 。
２４ 羰 基络 合物 法 （ａｂｎｌ ｍ ｌｘ ｔｏ ） ． ｃｒｏｙｃ ｐｅｍｅ ｄ ｏ ｈ 羰基络合 物 法是将 金属 前驱 体 由金属氯 化
质） 以及优异的抗腐蚀性等特点。多壁碳纳米管 ， 的发现引发了各种新型碳纳米材料 的研究热潮 。 与传统的炭黑载体材料相 比， 纳米管 中电子 转 碳 移的动力学行为最好 ， 接近能斯特方程 ， 故新型纳 米碳材料作为潜在 的低温燃料 电池催化剂载体引 起研 究 者 的极 大兴 趣 。 ３ １ 碳 纳米 分子 筛 （ Ｎ ） ． Ｃ ＭＳ 碳纳米分子筛是一类具有规则 纳米孔道结构 的碳材料。其基本制备思路是将大分子的糖类或 醇类浸渍于以中孔氧化硅分子筛为模板剂 的孔道 中， 利用硫酸为催化剂将其转化为碳 骨架 ， 再利用 Ｈ Ｆ将 模板 去 除 ， 成孔 道 碳 骨架 与 分 子 筛硅 铝 骨 完 架 的转换 ， 而 制 备 出可 以控 制 孔 道 结 构 的碳 纳 从 米分 子筛 。碳 纳 米 分 子 筛 作 为 催 化 剂 载 体 ， 于 由 其较大的比表面积及均匀 的三维 孑 道 ， 于燃 料 Ｌ 对 电池尤其是需要高贵金属担载量的直接 甲醇燃料 电池显示了极好的应用前景。
法制得的催 化剂 ， 金属颗粒可 以控制在几个 纳米 左右 。因为金属离子还原后 ， 金属 晶种 的聚集 长 大过程主要 由炭黑 的孔道 限制 ， 故炭黑 的形貌与 孔结构对 金属颗 粒尺寸大小 起着 至关重 要 的作
用， 溶剂、Ｈ值 、 ｐ 反应温度等制备条件决定 晶种的 多少与成核速率 ， 进而影响催化剂颗粒大 小与粒 径分布。因此 ， 优化制备条 件也十分关 键。同时 为了增进金 属颗粒在载体 炭黑 上均匀分散 ， 可采 用乙醇或异丙醇水溶液为溶剂 ， 或者将 Ｘ ７ Ｃ一 ２炭 黑 氧 化处理 以增 进其 亲水性 。 前驱体溶液经常采用 Ｈ ＰＣ 其反应机理如 ：ｔ１，
［ ｔ１］一＋２ Ｃ Ｏ＋２ ２ ＝Ｐ ＋２ Ｃ Ｏ ＋ Ｐ ６ Ｃ ＨＨ Ｈ０ ｔ ＨＯＨ ６ １ ４ 或 Ｃ 一＋ Ｈ ［ｔ１］一 ２ Ｃ Ｏ ＝ ｔ ２ ０ ４ Ｃ ＋ Ｃ２ Ｐ ６ ＋Ｈ Ｈ Ｃ Ｐ ＋ Ｃ ２＋ Ｈ １ ２ Ｉ 浸渍法制备的催化剂 的颗粒分布和粒径受 多 种 因素影响， 如载体 的预处理、 反应 温度、 反应 体 系的浓 度、 原剂 等。总 的来 说 ， 渍法方 法 简 还 浸 单 ， 以大 规模制 备 。 可 ２ ２ 胶 体 法 （ｏｌ ｄ ｌ ｔｏ ） ． ｃｌ ｉａ ｈ ｄ ｏ ｍｅ 胶体法是在特定的溶剂 中， 先将 催化剂 的贵 金属前驱体 （ 以为多组分） 可 制备为金属胶体 ， 然 后吸附或沉积到碳载体上 ； 或者是形成特定 的贵 金属氧化物胶体 ， 然后还原并 同时吸附于碳载体 上， 从而制备 出碳载金属催化剂 。胶 体制备体 系 中常加人有机大分子作保护剂 ， 以稳定高度分散 的金属纳米胶体并控制金属颗粒尺寸。由于胶体 制备与担载分离 ， 催化剂 的担载量仅决定 于载体
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新疆化 工
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燃 料 电 池 中 催 化 剂 的 研 究 进 展
张锐显
（ 新疆维吾尔 自 区煤炭 科学研 究所 。 治 乌鲁木齐 ８０９ ） ３０ １
摘
要： 对近年来低温燃料 电池用担载型金属纳米催化 剂的合成及其 电化 学性能作 了回顾 ； 综述 了不同 的贵金属及其合金 （ Ｐ，ｔ Ｒ 等） 如 ｔ — ｕ 催化剂制备方法以及新型碳纳米材料作为催化剂载体 的研 Ｐ
下：
２ 担 载型催化剂纳米粒子 的制备
纳米金属粒子被广泛应用 于催化剂 、 磁性半 导 体 和光 学 材 料 等 很 多领 域 。总 体 说 来 ， 米 金 纳
属粒 子 合成 主要 有两 种 策略 ：从上 至下 ” 从宏 观 “ （ 量级 到 纳米 粒 子 ） “ 下 至 上 ”（ 微 观 的 分 子 与 从 从 离子 到 纳米 颗粒 ） 备 。 制
３ 新 型碳载体
适宜的低温燃料 电池催化剂载体应具备 良好 的电子传导能力、 较大 的比表面积、 合理 的孔结构 （ 具有较多 的 中孔 比例 ， 足反应气体 产物 的传 满
化剂载体材料。Ｂ ｓ ｌ ｅｓ 等利用浸渍法制 备 了不 同 ｅ 形貌如盘形（ ｌｅ ｔ、 ｐａ ｌ ） 带形 （ｉ ｏ ） 鲱骨形 （ ｅ－ ｔｅ ｒ ｂｎ 、 ｂ ｈｒ ｉ — ｏｅ的 Ｎ ｒ ｇ ｂｎ ） Ｇ Ｆ担载 Ｐ 催化剂 ， ｎ ｔ 这些催化剂 的 Ｐ 粒子在 Ｈ Ｔ Ｍ观察下呈扁 的高度 晶体化 的结 ｔ ＲＥ 构， 表明金属 一 载体具有很强的相互作用。
３２ 碳 纳米 管 （ Ｎ Ｓ ． ＣＴ ） 碳纳米管 由石 墨卷 曲形 成 ， 分为 多壁 、 壁 单 管 ， 径 一般 在 ２— ０ ｍ， 以 通 过 电弧 放 电 ， 管 ４ｎ 可 化
学气相 沉积 （ Ｖ ， Ｃ Ｄ） 催化 法甚 至激光 辐射制 备。 物／ 氯酸转化 为其羰 基化 合物 ， 按所 需 比例混 碳纳米管及其衍生纳米材料具有独特的管状结构 并 合， 在高 沸点 的溶 剂 中分 解并 沉积 于碳载 体上。 和由连续的 ｓ 杂化提供的独特的电子特性 ， ｐ 使其 该方法具有合成路 线简单 ， 多组分催化剂制备可 与表面负载的金属活性相产生一种特殊 的载体 一 行， 不含 催 化剂 毒 物 Ｃ 离 子等优 点 。 ’ ｌ 金属相互作用。应用从头计算方法与密度泛 函理 分布均匀的纳米级贵金属 一 贱金属合金粒子 论 （ ｂｎｔ ，ｅｓｙｕｃｏａｈｏｙａｃｌｔｎ ） 并 ａｉｉｏ ｄｎｉｆｎｔｎｈ ｅｒｃｌ ａｉ ｓ ， ｉ ｔ ｉ ｕ ｏ 是双金属纳米颗粒合成 的难题 之一 ， 因为贵金属 通过分子动力学模拟计算 ， 研究 氧气在 多壁碳 纳 与贱金属的氧化 一还原 电位相差较大 （ 贵金属易 米管的解离吸附及 电子转移过程 ， 发现 Ｍ Ｔ 中 ＷＮ ｓ 还原） 不易同时还原 。通常采用 的策略是将贱金 弯角的五边 形 及 表面 六边 形 缺 陷是 Ｍ Ｔ ， ＷＮ ｓ的 属 以氢氧化物沉积在 Ｐ Ｃ上 ， ｔ ／ 高温条件处理得到 Ｏ Ｒ活 性 提 高 的 主 要 原 因。 以 多 孔 氧 化 铝 Ｒ 合金 ， 一般参与合金化的贱金属不到 ７ ％ ， 但 ０ 未参 （ １ ， 膜 为模板 ， 用化 学气 相 沉 积碳 源 于铝 膜 Ａ ） Ｏ 采 与合金 的贱金属 如 ｃ 、ｅ Ｎ 等会 与质子交换膜 内制备 得孔 结构 规整 的管径 ２０ ｍ、 厚 ２ ｎ 的 ｏＦ、 ｉ ０ｎ 壁 ０ｍ 中 的氢 发 生 离 子 交 换 而 降 低 其 质 子 传 导 性 能 ， 降 碳 纳 米 膜 管 （ａｂｎａｏ ｂｌ ｍｂａｅ Ｃ Ｔ ， ｃｒｏｎｎｔ ｕｅ ｕ ｍｅ ｒｎ ， Ｎ Ｍ） 低 燃 料 电池 的输 出功率 。 将其作为潜在燃料电池催化 剂载体 的工作首先被 ２ ５ 单 分 子源 法 （ｉｇｅ ｌｃ ｌ ｐｅｕｓｒ ｔｏ ） ． ｓ ｌ ｅｕａ ｒｃｒｏ ｈ ｄ ｎ ｍｏ ｒ ｍｅ 报道 。 单分子 源法将含有双组元如 Ｐ —Ｒ ｔ ｕ有机 大 ３ ３ 碳 纳米 纤维 （ Ｎ ） ． Ｇ Ｆ 环化合物分子的前驱体 ， 担载于炭黑载体上 ， 通过 通过烃类解离 吸附于催化剂表面 ， 碳原子 在 热处理得到 Ｐ —Ｒ ／ ｔ ｕ Ｃ双组 元催化剂。该方法 制 不同的金属催化剂 的晶面沉积可以制备碳纳米纤 备的 Ｐ — ｕ合金 化程 度高 ， ｔ Ｒ 但是前 驱体 不易 获 维。碳纳米纤维管径一般大于 ６ ｎ 具有优异 的 ０ ｍ， 得， 制备繁复是其致命缺点 。 导 电性 和独 特 的物 理 化 学 性 质 ， 为 理 想 的 电催 成
究进展 ； 对该领 域今 后 的发展 作 了展 望。
关键 词 ： 燃料 电池 ；催 化 剂 ； ； 纳米颗 粒 ； 载型 ； 担 栽体
１ 引 言
诸多燃料 电池技术 中 ， 使用质子交换膜 的低 温燃料电池， 包括以氢气 、 氧气为燃料的氢 一 氧燃 料电池 （ Ｅ Ｆ ） Ｐ Ｍ Ｃ 和直接使用液体甲醇为燃料的直 接甲醇 燃 料 电 池 （ Ｍ Ｃ ， 作 温 度 在 ６ ℃ 一 Ｄ Ｆ ）工 ０ １０ ， ０ ℃ 具有 环境 友好、 污染、 温起动 快 的优 无 低 势， 作为汽车及便携电子 产品的替代 电源 ， 近年来 备受研究者 的关注。Ｐ Ｍ Ｃ的基础研究中电催化 ＥＦ 剂的研究和开发是提高 Ｐ Ｍ Ｃ能量输 出效率 、 Ｅ Ｆ 降 低 成本 的 关 键 问题 。Ｐ ＭＦ 的关 键 部 件 为 电 Ｊ Ｅ Ｃ 催化剂 、 电极 （ 阴极与 阳极 ） 质子交换膜 和双极 、 板【 。近几年来 ， 电载体担载高分散 的贵金属 ２ 】 导 Ｐ 及其合金通 常被 用作氢气／ ｔ 甲醇氧化或 氧气还 原的电催化剂研究重点。
炭黑的加入量 ， 故该方法 在高担载量下仍 能获得 非常高 的金属分散度。采用聚合醇 （ 聚乙二醇 如
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等） 为溶剂 ， 在高分子（ Ｐ Ｐ 空 间效应的保护条 如 Ｖ） 件下 同样可 以制 备多种贵金属 、 贵金属合金甚至 贵金属 一 过渡金属的纳米胶体。 ２ ３ 微 溶 胶法 （ ｃｏ ｍ ｌ ｏｍｅ ｏ ） ． ｍｉ ｅ ｕｓ ｎ ｔ ｄ ｒ ｉ ｈ 该方法通过将包含不 同金属前躯体 的表面活 性剂形成的微溶胶相混合 ， 利用还原剂 如水合肼 还 原 ， 吸 附于炭 黑 上 ， 除表 面活 性 剂 即可 得 到 并 去 担 载 型金 属催 化 剂 。 由于 还原 反 应 被 控 制在 表 面 活 性 剂包 裹 的含 有前 躯 体 的微 小 直 径 在 几个 到 几 百 个 纳米 液滴 中 ， 当 于纳 米 级 反 应器 ， 以金 属 相 所 颗 粒 大 小均 匀可 调 且 尺寸 分 布 很 窄 。通 常 的分 散 液相 为水 一油 形 成 的 连 续 相 ， 时 会 加 入 另 一 种 有 表 面活 性剂 以调 变 微 溶胶 的 大 小 ， 临 界 Ｃ 也 超 Ｏ 被用 来 作 为 连 续 相 的 介 质 ， 且 极 易 分 离 。混 合 并 双组 元 的微溶 胶可 以制备 出混合 金属如 Ｐ —Ｒ ｔ ｕ
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３４ 其他 碳 材料 ．
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５ 结 语
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Ｐｒ ａ ｋ等制备 了直 径为 ５—１ｎ 的碳 纳米盘 ０ｍ （ａ ｏｎｎｃｉ Ｃ Ｃ ， ｃｒ ｎａｏｏ ，Ｎ ） 其化学比表面积为 ３８ ｂ ｌ １ｍ ／ ｇ通过 Ｘ Ｄ观察 该碳纳米盘 的石 墨衍 射峰强于 ， Ｒ Ｘ ７ 炭黑 ， Ｃ一 ２ 表明其具有更好的电子传导特性 。
２ １ 浸 渍还 原 法 （ｍ ｒｇ ａ ｏ ｍ ｔｏ ） ． ｉ ｐｅｎ ｔ ｎ ｅ ｄ ｉ ｈ
浸渍还原法是将 载体在一定 的溶剂如水 Baidu Nhomakorabea 乙 醇、 异丙醇及其混合物等 中分散均匀 ， 选择加入一 定 的贵金属前驱体如氯铂酸 （ ：ｔ］ ６ ： ） 三 Ｈ Ｐ ６・ Ｈ ０ ， Ｃ 氯化钌（ ｕ Ｉ 等浸渍到载体（ Ｒ Ｃ ） 如炭黑 ） 孔内， 调节 至合适的 ｐ Ｈ值 ， 在一定的温度下滴加过量的还原 剂如 Ｈ Ｈ 、 Ｃ Ｏ ａ Ｎ ２Ｏ 、 Ｈ Ｎ ２ Ｎ Ｂ ４ Ｃ Ｏ Ｈ Ｏ Ｎ 、 ａ ３Ｎ ２Ｈ 、 ａＨ ， Ｓ 得到所需要的担载型金属电催化剂。由液相还原