高分子发光材料

高分子发光材料

有机发光材料与无机发光材料相比，以其易合成、易加工、成本低、质轻、发光颜色全等特点越来越受到关注。近几年以有机发光材料制备的发光器件已临近应用阶段，成为当前流行的液晶显示器件的强力竞争对手。目前研究比较活跃的有聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚芴【7】等。

2.1高分子光致发光材料

2．1.1简介

高分子光致发光材料是将荧光物质(芳香稠环、电荷转移络合物或金属)引入高分子骨架的功能高分子材料。高分子光致发材料均为含有共轭结构的高聚物材料。

2．1.2发光机理

高分子在受到可见光、紫外光、X一射线等照射后吸收光能，高分子电子壳层内的电子向较高能级跃迁或电子基体完全脱离，形成空穴和电子．空穴可能沿高分子移动，并被束缚在各个发光中心上，辐射是由于电子返回较低能量级或电子和空穴在结合所致。高分子把吸收的大部分能量以辐射的形式耗散，从而可以产生发光现象[8]。

2．1.3分类

按照引入荧光物质而分为三类

2．1.3．1高分子骨架上连接了芳香稠环结构的荧光材料，应稠环芳烃具有较大的共轭体系和平面刚性结构，从而具有较高的荧光量子效率。其中广泛应用的是芘的衍生物，如图1。

图1 芘的衍生物

2．1.3．2共轭结构的分子内电荷转移化合物有以下几类

2.1.

3.2．1两个苯环之间以一C=C一相连的共轭结构的衍生物[9]如图2。吸收光能激发至激发态时，分子内原有的电荷密度分布发生了变化。这类化合物是荧光增白剂中用量最大的荧光材料，常被用于太阳能收集和染料着色。

图2 共轭结构的衍生物

2 .1.3.2 .2香豆素衍生物[10-12]如图3。在香豆素母体上引入胺基类取代基

可调节荧光的颜色，它们可发射出蓝绿岛红色的荧光，已用作有机电致发光材料。但是，香豆索类衍

生物往往只在溶液中有高的量子效率，而在固态容易发生荧光猝灭，故常以混合掺杂形式使用。

图3 香豆素衍生物

2．1.3．3高分子金属配合物发光材料，许多配体分子在自由状态下并不发光，但与金属离子形成配合物后却能转变成强的发光物质。8一羟基喹啉与Al、Be、Ga、In、Sc、Yb、Zn、Zr等金属离子形成发光配合物[13]。

2.1.3．3．1掺杂

目前，掺杂小分子的高分光致发光材料被广泛应用于PELD中。常见用于掺杂的小分子有：发蓝光的吡唑磷衍生物、发黄光的萘酰亚胺衍生物以及发红光的DCM 等。把有机小分子稀土络合物通过溶剂溶解或熔融共混的方式掺杂到高分子体系中，一方面可以提高络合物稳定性．另一方面可以改善稀土的荧光性能。

2．1.3．3．2化学键合法

汪联辉等人先后研究了烷氧基钕，烷氧基钐单体与甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等共聚及其荧光性质。发现在共聚物中三价钕离子的荧光特性受其基质影响很小，且其荧光强度随钕含量增加而线性增大，在钕含量高达8％时仍未出现荧光浓度淬灭现象。

2.2电致发光高分子材料

2.2．1简介

有机半导体的电致发光现象早就被人们所熟知。电致发光高分子材料是指电流通过材料时能导致发光现象的一类功能材料。目前，有机高分子电致发光器件(PLED)材料以其独特的光电性能和易加工性吸引了众多学者的研究兴趣。

2.2．2发光机理

与光致发光的电子跃迁机理不同，电致发光是通过正负电极向发光层的最高占有轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)分别注入空穴和电子，这些在电极附近生成的空

间电荷相对迁移，在发光层内，电子和空穴相遇复合，形成激子，激子经过辐射衰变而发射可见光，或者激发活性层中其他发射体分子而发光[14-16]。

2.2．3分类

电致发光高分子材料大体分为以下几类：

2.2．3．1芴类电致发光材料

聚芴是一种很有希望实际应用于有机电致发光器件中的蓝光高分子材料，但其电子亲和势较低，电子传输和注入效率比其空穴传输和注入效率低，因此发展受到限制。在聚合物链中引入恶二唑等强吸电子单元是一种提高聚合物电子亲和势和电子传输能力的常见方法。如图4是一种具有刚性平面联苯结构的化合物，可以通过苯环上有限的几个反应点，特别是9位碳，得到一系列衍生物。因此，聚芴也已成为一种非常重要并被许多学者认为最有很有应用前景的一类材料[17]。

图4聚芴1

为了改善芴的综合电致发光性能，目前主要采用在芴上引入不同的侧基后聚合制备芴均聚物，芴单体与其他单体共聚以及制备由芴衍生而来的支化聚合物等方法。

2．2．3．2香豆素类有机电致发光材料

香豆素化合物具有优异的光学特性．是很好的荧光材料、激光染料和非线性光学材料，并在分子器件方面具有独特的性能。有机电致发光体的悬挂体系有很好的发光性能,由主发光体和客发光体组成,香豆素化合物是一类优良的主发光体[18]。

反应路线可以简单的表达为：

图5 反应路线

以42N，N2二乙基氨基水杨醛、氰乙酸乙酯、22氨基242氯苯酚一步法合成香豆素有机电致发光材料发光体．具有原料易得。较佳的工艺条件为：氰乙酸乙酯、42N，N2二乙基氨基水杨醛、22氨基242氯2苯酚、苯甲酸(催化剂)的摩尔比为1：1：1：0．5，以正丁醇为溶剂，反应温度115~C，反应时间6～8h，产物收率可达到65％。

2．2.3．3聚对苯乙炔-噻吩共轭聚合物电致发光材料

聚对苯乙炔(PPE)具有相似于PPV的结构，在溶液中显示很高的荧光效率91，有望作为发光材料．聚对苯乙炔主链引入噻吩基团。不仅改善了溶解性，而且提高了分子量，以期获得性能更好的电致发光材料。

2.2．3．3．1单体的合成路线

图6

图7

2．2.3．4聚对苯撑乙烯(PPV)类电致发光材料[19-20]

PPV可以通过在苯环上改变取代基或在乙烯基上取代而设计合成出结构、性