添加剂对HNIW热诱导晶型转变的影响规律及作用机制

六 硝 基 六 氮 杂 异 伍 兹 烷（HNIW，CL ‐ 20）是 目 前 已知能够实际应用的能量密度最高的单质炸药之 一［1-4］，常 温 常 压 下 HNIW 存 在 α、β、γ 和 ε 四 种 晶 型 ， 受 自 身 分 子 结 构 和 堆 积 方 式 的 影 响 ，HNIW 在 不 同 环 境 条 件 与 外 界 刺 激 作 用 下 ，较 易 发 生 晶 型 转 变 ，从 而 导
HNIW 微 观 结 构 变 化 和 晶 型 转 变 行 为 最 为 重 要 的 因 素 。 如 Gump 等［14］利 用 同 步 辐 射 小 角 X‐射 线 散 射 方 法证实了 ε‐HNIW 在常压下向 γ 晶型转变的起始温度
为 125 ℃ ，而大于 150 ℃ 就开始出现热分解。 Lobbecke 等［15］也 通 过 DSC 研 究 了 ε→γ 相 变 的 温 度 为 160～ 170 ℃ ，而 γ 晶 型 在 大 于 210 ℃ 将 会 发 生 一 定 的 热 分 解 。 而 Sheikov 等［16］运 用 FTIR 研 究 HNIW 的 晶 变 行 为 时 ，发 现 加 热 到 164 ℃ 以 上 ，即 可 发 生 ε→γ 的 晶 型
衍射无标样定量相分析方法计算获得了复合炸药中 HNIW 热晶变率随温度的变化规律，获得了复合炸药中 HNIW 的热晶变特征参
数及热晶变规律，提出了将添加剂分为易晶变体系、中间体系和难晶变体系三类。结果表明，易晶变体系中的添加剂对 HNIW 有微
量溶解作用，在 HNIW 晶体表面形成界面微溶层，使得热晶变路径从固→固晶变改变为固→液→固晶变，降低了活化能垒，从而明
Hale Waihona Puke Baidu
摘 要 ： 针 对 六 硝 基 六 氮 杂 异 伍 兹 烷（HNIW）在 复 杂 环 境 中 容 易 发 生 晶 型 转 变 形 成 掺 杂 晶 型 ，导 致 炸 药 结 构 损 伤、性 能 下 降 及 安
全性降低的问题，采用原位 X‐射线粉末衍射技术研究了复合炸药中添加剂对 ε‐HNIW 晶体热诱导晶型转变行为的影响，利用粉末
变 规 律 ，提 出 了 利 用 Ostwald 规 则 和 溶 剂 介 导 相 变 解 释 晶 型 转 变 机 理 。 而 随 后 在 针 对 ε‐HNIW 的 应 用 与 性 能 研 究 过 程 中 ，人 们 发 现 ε‐HNIW 在 140 ℃ 左 右 的 热 刺 激 下 就 会 发 生 固 - 固 晶 变 ，甚 至 出 现 少 量 热 分 解 。 热 作 用 是 最 常 见 、最 直 接 的 环 境 加 载 方 式 ，也 是 影 响
添 加 剂 对 HNIW 热 诱 导 晶 型 转 变 的 影 响 规 律 及 作 用 机 制
645
文 章 编 号 ：1 0 0 6 ‐9 9 4 1（2 0 1 8）0 8 ‐0 6 4 5 ‐0 8
添加剂对 HNIW 热诱导晶型转变的影响规律及作用机制
徐金江，刘 渝，张浩斌，孙 杰
（中国工程物理研究院化工材料研究所，四川 绵阳 621999）
致 晶 体 结 构 稳 定 性 和 安 全 性 劣 化 ，降 低 武 器 系 统 的 性
能可靠性，成为制约其广泛应用与推广的重要原因 。 ［5-6］
因 此 ，对 于 HNIW 在 复 杂 环 境 下 的 晶 体 结 构 稳 定 性 控 制 一 直 是 研 究 的 热 点 问 题 。 早 期 针 对 HNIW 的 晶变行为和控制技术研究主要围绕如何在溶液状态下 获 得 高 质 量 高 纯 度 的 ε ‐ HNIW［7-8］。 如 Jessica 等［9-10］ 研 究 了 不 同 溶 剂 条 件 下 HNIW 的 结 晶 形 貌 及 晶 型 纯 度 的 变 化 情 况 ，分 析 了 形 成 多 晶 型 的 原 因 。 中 国 工 程
中 图 分 类 号 ：T J5 5 ；O 7 4
文 献 标 志 码 ：A
D O I：1 0 .1 1 9 4 3 /C JE M 2 0 1 8 0 2 1
1 引言
物 理 研 究 院 也 对 HNIW 在 不 同 溶 液 结 晶 条 件 下 的 晶 变 行 为 开 展 了 研 究［11-13］，获 得 了 HNIW 在 溶 液 中 的 晶
用 推 广 变 得 更 为 艰 难 。 为 了 延 缓 或 抑 制 HNIW 的 晶 变 行 为 ，不 少 研 究 者 尝 试 利 用 添 加 剂 或 包 覆 技 术 对 其 表 界 面 微 观 结 构 进 行 改 善 ，以 期 实 现 吸 收 热 量 或 转 变 晶 体 界 面 热 传 递 模 式 的 目 的 ，从 而 提 高 其 热 晶 变 温 度 ，控 制 晶 体 结 构 的 稳 定 性 。 如 Thiboutot 等［17］利 用拉曼 光 谱 研 究 了 HNIW 在液态 TNT/ETPE 体系中 熔 铸 时 的 晶 型 转 变 行 为 ，发 现 熔 融 TNT 会 溶 解 部 分
显促进 HNIW 的 ε→γ 热晶变。难晶变体系和中间体系的添加剂对 HNIW 晶体有较强包覆作用，通过改变热量传递模式及表面隔热
作用，提高了热晶变起始温度，在一定程度上实现了对 HNIW 热晶变的抑制作用。
关键词：六硝基六氮杂异伍兹烷（HNIW，CL‐20）；添加剂；原位 X‐射线粉末衍射（XRD）技术；热晶变；诱导机理
转变。HNIW 这种较为温和的固-固晶变条件使其应
收 稿 日 期 ：2018‐01‐21 ；修 回 日 期 ：2018‐03‐06 网 络 出 版 日 期 ：2018‐05‐08 基 金 项 目 ：国 家 自 然 科 学 基 金（11472252 ；11572295），军 科 委 国 防 科 技 创 新 基 金（1300013） 作 者 简 介 ：徐 金 江（1986-），男 ，助 研 ，主 要 从 事 材 料 微 结 构 与 表 界 面 研 究 。 e‐mail：xujinjiang@caep.cn 通 信 联 系 人 ：孙 杰（1972-），男 ，研 究 员 ，主 要 从 事 炸 药 晶 体 制 备 、 性 能 及 构 效 关 系 研 究 。 e‐mail：sunjie@caep.cn