电化学结合针尖增强拉曼光谱

EC-TERS研究界面分子异构现象
a
pKa=5.0±0wk.baidu.com5
苯环
c
d
吡啶环 呼吸振动
呼吸振动
图5. (a) 4-PBT的质子化过程及其逆过程; (b) 吸附在Au表面 的4-PBT可能存在的形式和相应的DFT计算的拉曼谱图; (c) TERS体系中4-PBT可能的存在形式; (d) SERS体系中4-PBT 可能的存在形式.
激光入射方向与SPR方向正交 ，拉曼散射截面最大。
STM针尖的制备与处理
a
乙醇+发烟盐酸 体积比为1:1
图3. STM针尖的制备、处理和表征. (a) 电化学刻蚀Au线 ，然后将Au线针尖作绝缘处理; (b) Au针尖成品的SEM图 像; (c) Au针尖成品在激光照射下的显微镜图像; (d) Au针 尖的TERS效果测试.
综合TERS的定性与空间分辨能力，有望实时原位研究燃料电池、金属 腐蚀等重要界面反应的机理与状态的强大技术，发展前景很大。
图7. NB两种存在形式的消光光谱
图8. (a) EC-TERS体系中NB随CV电位变化的TERS谱图; (b) (a)中某几个特征电位下的NB的TERS谱图; (c) EC-TERS体系中NB的CV曲线; (d) 根据(c)中电流在时间上的积分得到的电荷密度(与NB的反应量成正比)与 CV扫描电位的关系曲线; (e) (a) 中TERS谱图的591cm-1处的峰高与CV扫描电位的关系曲线(与d图镜像对称).
电化学装置 a
Au tip Au(111) electrode
控制针尖与基底间的偏压，检 测隧道电流；
检测Au针尖和Au电极的表面 状态，优化测量条件；
控制电化学变量以控制基底吸 附的分子的构型变化。
图4. (a) EC-TERS系统中的电化学部分示意图; (b) Au (111)电极吸附4-PBT前(黑)后(红)的循环伏安曲线.
EC-TERS联用技术用于分子异构现象研究
学 生：李定颐 指导老师：吴康兵 教授
目录
CONTENTS
1 EC-TERS仪器的构造 2 EC-TERS研究界面分子异构现象
亮点
将EC-STM与TERS技术联用，实现了高分辨率(纳米级)和高灵敏度(单分子水平)原 位检测；
利用电化学控制实现界面分子可控异构化，并通过TERS检测出这种构型变化，有 望发展成实时研究燃料电池、金属腐蚀等界面反应的机理与状态的强大技术。
Thank You
EC-TERS研究界面分子异构现象
a
b
pH=10
c
d
pH=3
TERS
SERS
结论：
4-PBT在Au(111)电极上的 构型与pH有关，而且在 若碱性环境下可通过改变 偏压方向实现去/质子化 过程；
4-PBT在Au纳米颗粒间以 Au-S-R-N-Au的构型存在 ，不受pH和偏压影响。
图6. (a, b) 4-PBT在pH=10时 的TERS/SERS谱图; (c, d) 4PBT在pH=3时的TERS/SERS 谱图.
EC-TERS仪器的构造 STM针尖
和电化学样品台
Raman光谱仪 光纤探头
电化学部件
图1. EC-TERS系统示意图
Raman光纤探头耦合方式
图2. 拉曼仪光纤探头引入方式. (A) 斜射式，(B) 正交入射(本文首创).
激光水平入射，避免了斜射产 生的光路畸变；
电化学样品池倾斜10°，保证 了入射在取样点的激光强度与 方向；
总结
对TERS的拉曼仪光纤耦合装置作了有利的改进，避免了光路畸变、拉 曼散射截面小等不利影响；
利用电化学腐蚀和聚乙烯绝缘化处理制备出强TERS效应且不漏电的Au 针尖，且利用4-PBT吸附在Au上的钝化效应，保证了之后的TERS测试 的灵敏度和重现性；
利用电化学检验Au针尖的性能，并通过调节针尖与电极间的偏压实现 分析物4-PBT的可逆去/质子化过程；