膨润土的钠化改性及其产品应用

膨润土的钠化改性及其产品应用

摘要：膨润土是一种以蒙脱石为主要矿物的粘土,其晶体结构是由两层硅氧四面体晶片中间夹一层铝氧八面体晶片组成,属2:1型层状硅酸盐矿物.它的晶层之间常吸附Ca2+、Na+等阳离子,使层间距离增加,更易吸附极性水分子而膨胀,根据阳离子种类及相对湿度的不同,层间能吸附一层或两层水分子。我国膨润土矿储量居世界第一位,主要集中在东北及东南沿海各省,其中以辽宁黑山、浙江临安、浙江建德、山东胶州、甘肃金昌、内蒙古兴和等地的膨润土具有较好的实用价值,但多数为初级产品,膨润土资源利用水平低。开发高科技含量的系列化新产品,拓展应用领域是当前紧迫的任务。

关键字：膨润土；钠化改性；产品应用

膨润土矿床类型及其分布

膨润土矿的目的矿物蒙脱石是一种含水的层状铝硅酸矿物。晶体结构特点是二层硅氧四面体晶片与其间的铝氧八面体晶片相结合形成晶层，构成2：1型结构。晶层具有水分子和可交换性阳离子。八面体空隙中的阳离子为Al3+离子，剩下两个空位，为二八面体型。蒙脱石晶体化学特点是类质同象种类多，使之化学成分复杂，变化大。八面体空隙中的Al3+常被低价的Mg2+、Fe2+置换；四面体空隙中的Si4+被Al3+置换，由于低价阳离子替代高价阳离子，使结构层产生多余的负电价。为了保持电中性，在结构层之间，除水分子外，存在较大半径的阳离子Na1+、Ca2+、Mg2+等。这些阳离子是可交换的，使蒙脱石族矿物具有离子交换性、吸水性、膨胀性、触变性、粘结性、吸附性等一系列很有价值的特性。

1．矿床的成因类型

膨润土矿的成因分为火山岩型矿床、火山岩—沉积型矿床、沉积矿床、侵入岩型矿床。火山岩型矿床实例有辽宁黑山、吉林九台、浙江仇山、河南信阳、山东涌泉庄等；火山岩—沉积岩型矿床实例有浙江平山、安徽新潭、内蒙高庙子等；沉积矿床实例如广西宁明、甘肃红泉、四川三台等；侵入岩型矿床如江苏平桥、湖南金沙洲等。

2．矿床的工业类型

膨润土的目的矿物是蒙脱石（Montmorillonite）亦称微晶高岭石或胶岭石，是含少量碱及碱土金属的含水铝硅酸盐矿物，其化学通式为：

Nax(H2O)4{（Al2-xMgX）[Si4O10](OH)2}

ENa++EK+

ECa2++EMg2+

根据蒙脱石层间可交换阳离子种类、含量将膨润土划分为钠基膨润土（碱性土）、钙基膨润土（碱土性土）和天然漂白土（酸性土）三种。其中钙基膨润土包括钙钠基、钙镁基等膨润土。钙基膨润土和钠基膨润土这二种工业类型是根据矿石的碱性系数划分的。碱性系数（）大于或等于1的为钠基膨润土矿，小于1的为钙基膨润土矿，天然漂白土则是以交换阳离子为H+、Al 3+确定的。

3．矿产的分布情况

世界膨润土资源丰富，分布甚广。世界膨润土总储量约为25亿吨，其中美国、原苏联和中国的储量占世界储量的3/4，其次是意大利、希腊、澳大利亚和德国。钙基膨润土约占70~80%，钠基膨润土储量不足5亿吨。因此，世界膨润土资源虽然十分丰富，但用量最大的优质钠基膨润土却十分短缺。

我国膨润土90%为钙基膨润土。膨润土矿产遍布全国23个省，大型矿床20多个。大多数矿床集中在东北三省及东部沿海各省，以及新疆、四川、甘肃、河南、广西等省。主要矿区有：辽宁黑山矿、浙江临安矿、浙江仇山矿、四川三台、甘肃酒泉、吉林双阳、福建连城、吉林九台、山东潍县涌泉、河南信阳、河北张家口和宣化、新疆托克逊矿等。

膨润土的性质

膨润土晶格内阳离子置换这一构造,决定了膨润土具有：

（1）、吸水性：在充分水化环境中，层间距可增大，吸水后体积可增大l0～30倍。

（2）、悬浮性：蒙脱石矿物质颗粒细小(0.2μm 以下)，它的单位晶层之间易分离，水分子易进入晶层与晶层之间，特别是蒙脱石在充分水化后，与水形成一种胶体。另外，由于蒙脱石晶胞都带有相同数目的负电荷，彼此同性相斥。在稀溶液里很难聚集成大颗粒当水混悬液pH>7时，膨胀性更强，助悬效果更好。

（3）、触变性：膨润土结构中的羟基在静置的介质中会产生氢键，使之成为均匀的胶状物，并且有一定的粘度，当在外界剪切力存在下进行搅拌时，氢键被破坏，粘度减弱，所以膨润土溶液在搅动时，悬浮液表现为流动性很好的溶胶液，停止外加搅动，就会自行排列成具有立体网状结构的凝胶，并不发生沉降分层和有水离析出来，再施加外力搅动时，凝胶又能迅速打破，恢复流动性，这种特性使膨润土在混悬剂方面具有特别重要的意义。

（4）、粘结性：膨润土与水混合带来的粘结性来源于多方面，如膨润土亲水、颗粒细小，晶体表面电荷多样化，颗粒不规则，羟基与水形成氢键，由多种聚集形式形成溶胶，使膨润土与水混合具有很大的粘结性。

（5）、吸附性：膨润土中Al3+ 被不同离子取代后，引起内部电荷不平衡，形成电性吸附中心，同时又由于蒙脱石独特的双八面体结构和层纹状组合，具有较大的比表面积，所以具有高度的选择吸附性。

（6）、离子交换性：从结构上看，膨润土是由两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体，在晶胞内高价可被低价的阳离子置换，致使单位晶层中的电荷不平衡，膨润土带负电，必然从周围介质中吸附一些可交换的K+ 、Na+ 、ca2+ 、Mg2+ 来平衡电荷，最常见的可交换阳离子是ca2+和Na+ ，因此，根据所含的可交换阳离子的种类和含量．

（7）、稳定性：膨润土能耐300℃高温，具有良好的热稳定性，不溶于水，微溶于强酸、强碱，常温下不被氧化或还原，不溶于有机溶剂。具有良好的化学稳定性。

（8）、无毒性：膨润土对人、畜、植物无毒害和腐蚀作用，对人体皮肤无刺激，对神经、呼吸系统无影响，可用于医药载体。

自然界产出的膨润土，绝大部分为钙基膨润土。钙基膨润土较钠基膨润土性能差，所以生产厂常用人工钠化的方法将钙基膨润土改型为钠基膨润土。钠基膨润土在铸造行业、钻井泥浆、铁矿球团、干燥剂、污水处理、建筑工程防水材料、涂料等7种行业需求用量较大。

膨润土的钠化改性机理：

膨润土的性能是由蒙脱石所决定的.蒙脱石属2:1型层状硅酸盐,其晶体结构是外面两层硅氧四面体及其中间夹一层Al-O-OH八面体.在八面体和四面体内可发生同晶置换,其构成的Si4+和Al3+能被其他的低价阳离子置换,使蒙脱石单位晶胞带负电荷,而成为一个大的负离子,具有吸附某些阳离子的能力,这些阳离子与晶体的结合不牢固,易被其他离子置换,这种离子交换主要在晶层之间进行.因此,若加入一些钠盐,在钙基膨润土中迫使Na+去置换Ca2+和Mg2+,并达到饱和状态,就使钙蒙脱石转化为钠蒙脱石,其反应式为(其中Bent为带负电的硅酸盐骨架)

Ca-Bent+2Na+=Na2-Bent+Ca2+.

膨润土的钠化改性技术

膨润土的钠化改性技术见著于文献或公开的技术大致如下：

悬浮液法是在大水箱中加入10%以下的钙土和相应比例（钙土质量的5%~7%）的碳酸钠（纯碱）搅拌成浆液，进行钙钠交换。在低浓度下的钠化效果差，钠交换率不高。

堆场钠化法如意大利SAMIP-PONTINE公司是在原矿堆场中把2%~4%的碳酸钠粉撒到含水大于30%的原矿中，翻动、拌和、混合、碾压，再堆积老化10天，然后干燥，粉磨成产品。

轮碾钠化法以原联邦德国SUD一CHIMIE公司为代表，将湿的原土、碳酸钠粉和少量丹宁置于轮碾机内混合、碾压，再在空气中老化10天。

双螺旋钠化为日本国峰公司的钙土改性设备。原土预经干燥，粉碎成5~l0mm的颗粒，加入碳酸钠粉，先在约6m长的双螺旋混合机中混匀，再进入另一台长6~8m的双螺旋混炼机中，加水混炼成含水30%~40%的软泥，经切片装置切片成形后，送入转筒干燥，粉磨成产品。

美国发表过类似日本钠化工艺处理低品级天然钠土升级的专利，但未见工业化。

上述种种钠化改性基本是处于一种低品级膨润土的改性方法，最终产品也仅限于铸造、钻井泥浆、铁矿球团、干燥剂、污水处理、建筑工程防水材料等行业，产品的附加值也不高。目前随着膨润土行业的快速发展，简单的低品味膨润土钠化产品已远不能满足日益增长的需求。

白膨润土的出现又将膨润土所涉行业范围扩大。所谓白膨润土不是有的资料说的那样也是“活性白土”、“漂白土”。白膨润土首先应是具有良好的阳离子交换能力、塑凝性、膨胀性、白度及亮度的高纯度钠（或钙）基膨润土，由于用途不一其白度的标准也不一致，但白度的要求最少应在80以上[5]。

白膨润土受益于其高亮度和白度以及较高水平的化学纯度，在日化用品、陶瓷、造纸、涂料、制酒、食品等许多方面深受欢迎。由于受天然白膨润土大多是由钙基白膨润土组成及一些行业对较高性能的白膨润土需求的影响，白膨润土钠化改性越来越受到重视，且钠基白膨润土有较高的经济附加值，做好钠基白膨润土将可以将膨润土钠化推向另一巨大的市场。

钠基膨润土的应用

1、铸造型砂粘结剂、快干涂料: 钠基膨润土具有很强的粘结性和可塑性、透气性，故广泛应用于湿模铸造，用量少、成本低、铸造表面光洁度好，落砂性强，如干模铸造可与高岭土或其他粘土混合使用，效果良好。锂基膨润土由于胶质价和膨胀容相当高，故用于醇基快干涂料中比用有机土成本低、性能好。

2、铁矿球团粘结剂：钠基膨润土由于具有很强的粘结性和高温稳定性，在铁精矿粉中加入1-2%的钠基膨润土，造粒后干燥后成球团，大幅提高高炉生产能力现已被各钢厂广泛采用。

3、钻井泥浆：在油、气钻探中，膨润土是配制泥浆的主要原料，起有效保护井壁、上返岩屑、冷却润滑钻头等。

4、涂料：由于膨润土具有优良的悬浮性、粘结性、分散性。在水溶性涂料、防水涂料、乳化沥青涂料、保温涂料、防腐、防火等各类涂料中作悬浮剂，可大大提高涂料的悬浮性、粘结性、涂刷性、耐水性。在子灰中用膨润土和重钙粉配合制成子膏。成本低、效果好。

5、食用油脱色脱脂：由于膨润土具有很强的吸附性，经酸化的活性膨润土广泛用于各种动、植物油的脱色去脂，性能优良，无毒，是精炼食用油的最佳脱色剂。

6、石化工业：膨润土具有优良的脱色性、可塑性、触变性、在石油工业中被广泛用于炼油催化剂、脱色剂、废油再生剂等。

7、动物饲料由于膨润土含大量微量元素（铁、铜、锌、锰），且本身无毒、颗粒

较细，可作为矿物饲料配于动物饲料中，其可产生神奇功效。

8、农药由于膨润土具有优良的悬浮性、分散性，可作为水性农药中作悬浮剂，粉剂农药中作分散载体，节约成本，效果良好，对农作物不会产生毒副作用。

9、农肥利用膨润土的粘结性将肥料制成颗粒肥，既提高农肥效力又可改良土壤。

10、植树造林利用膨润土制成高吸水材料用于植树造林，成本低、保水效果相当优良，吸水倍数可达100-1000倍/克。

11、建筑用于大坝防渗墙体材料，建筑地基灌浆材料，地下室、停车场、地铁等防渗漏材料。

12、建材可用其它非金属材料制成各种装饰板材，泡沫绝热材料，无机隔音、隔墙板材、各类面砖、地砖、陶瓷釉料、涂料等。

13、纺织、丝绸印染可代替淀粉作纺织纱浆粉、印染糊料等。

14、日化产品利用膨润土的吸附性、增稠、增塑性等，可用于液固体洗涤产品，可软化织物增强洗涤效果，降低生产成本。高纯、高白膨润土可用于牙膏研磨剂，其流动性、保湿性好等。用于化妆品，具有去污、解毒、止庠、美容、保温等性能。

15、食品工业可用作啤酒澄清过滤剂，降低啤酒中的高分子蛋白质，延长保质期。

16、防雷接地在接地降阻剂中加入膨润土，能提高接地性能，减弱金属的腐蚀性，成本低、性能好。

17、医药用品利用膨润土的强吸附性对若干毒品有解毒作用，用于冶癣药物及其它药物有一定的辅助疗效。

18、污水处理利用膨润土的吸附性、分散性、悬浮性可用于各类污水处理剂，有较强的污水处理能力

综上所述，钠基膨润土的市场应用极大，膨润土钠化技术和高附加值钠基膨润土产品的不断更新将是一个长期不断的工作。近年来，蒙脱石从膨润土行业中的脱离将带来一个更大更新的市场，蒙脱石的钠化改性及其应用将更值得期待。

参考文献：

[1] 王春艳吴泽膨润土的开发与应用Sum92No15 化学工程师 2002年10月

[2] 韩秀山膨润土的优异性能及其综合利用

[3]赵兵钠基膨润土的制备第18卷第1期分子科学学报2002年3月

[4]汤松然寇从诗钙膨润土钠化技术探矿工程 1996年第4期 56~58

[5] 韩秀山应大力开发白膨润土

[6] 韩秀山各种膨润土的性能及其综合利用化工科技市场 2004年第5期

[7]洛阳钧康新材料科技有限公司《膨润土的应用》

[8]