物理化学相平衡4-3

Φmin 1
fmax 3
∴ 需空间立体图描述相变化规律
若温度或压力之一固定：
f* max
C
Φ
1
2
11
2
∴ 可用平面坐标来描述体系的相变化过程
（一）双组分液体体系的相图及其应用 一、理想溶液相图
1. 恒温下理想溶液的p-x-y 相图
① p ~ xA (或p ~ xB ) 关系
对于（苯+甲苯）理想溶液： 设 A-苯， B-甲苯
p
T
a
p*
A
p*
L3
L2
L1
2
G1
G3 G2
B
b
相点：
B
xA ,yA
A
相图中表示某个平衡相组成的点，如L2点，G2点。
例题 正戊烷(n-C5 )与正己烷(n-C6 )形成理想溶液, 总浓度zc =0.105(m·f)当温度75.5℃时压力达到多大体
5
系会全部变为液相？压力降到多少，体系将全部变成气
A(g) B(g)
pA* 点上方， p pA* , A液相
pA* 点下方， p pA* , A气相
线 p—x
p—y
(A+B)(l)
(A+B)(g)
p-x 线以上区域：
p大于该平衡温度下溶液上方的蒸汽压 p>pa
液相区 p-y线以下区域： 面
p小于该平衡温度下溶液上方的蒸汽压 p<pb
气相区
p-x与p-y线之间的区域： pb≤p≤pa
体系GL
怎样计算添加各组分的量
如从ac，
xA,a
zA
nA nA nB
yA,c
zA'
nA' nA' nB
nA nA' nA
2、恒压下理想溶液的T-x-y相图
① 实验装置图
② 理想溶液的T-x-y相图
一定压力下，
测定不同组成溶液 气液平衡时的温度
TB* T-y L
及气液相组成数据，
以温度为纵标，组
T
T
P
TA* T-x
A
yB
p T-y TB* MQ
zB xB B
对B组分进行物料衡算：
n总zB nL xB nG yB
n总 nL nG
整 理：
nL zB yB PM nG xB zB MQ
xB zB yB nL (xB zB )
nG (zB yB )
nL
nG
杠杆规则
几点说明： ① 用杠杆规则求两相数量时，可画出杠杆示意图， 注意其对应关系及方向；
§4-3 二组分体系的相图及其应用
完全互溶体系
液体体系 部分互溶体系
二
组
不互溶体系
分
体 系
不互溶体系（简单低共熔混合物体系）
固液体系 生成化合物（稳定的、不稳定的）体系
完全互溶及部分互溶（盐水体系）体系
相律分析：
二组分体系 C 2
f C Φ 2 4Φ
fmin 0
Φmax 4
二组分体系最多有四相平衡共存
pB* ( pA* pB* )xA
1.16 (2.76 1.16) 0.105atm
1.328atm 134.6kPa
欲使体系全部液化 p 134.6kPa
b点处 zA yA 0.105
pb
pA
pA pB ( pB pA ) yA
2.76
2.761.16 (1.16 2.76)
T TA* T-y
p
pA* p-y A(苯)
B(丙酮 )
A(苯)
T-x TB* B(丙酮 )
图6 苯－丙酮体系p-x-y及T-x-y相图
一般正偏差
p＊苯 p p＊丙酮 T苯＊ T T丙＊酮
p p-x
p*
A
p-y
T p*
B
T TA* T-y
p
TB* T-x
A（甲醇）
B（氯仿）
A（甲醇）
B（氯仿）
说明
① 由L1→ G3 变化过程中，体系内部始终是气、 液两相平衡共存，但平衡两相的组成和两相的 相对数量均随压力改变而改变。
② L1点体系刚开始气化, L1点液相组成看作是
体系的总组成z ；
G3点体系几乎全部气化，此时气相组成看作是总组成z。
③ 关于物系点、相点 物系点： 相图中描述体系总组 成的点，如a点，b点。
p-x-y图： 压力p1p2
从p-x-y图或T-x-y图看出： 体系由液相→气相(或由气相→液相)过程中，两
相的组成、数量都在不断改变，各相组成从相图上可 以读出（或由p-x 方程、 p-y方程计算），各相的数 量可由杠杆规则求知。
3、相数量的确定方法 ——杠杆规则（原理）
设体系总组成zB,恒压下加热至温度T时，溶液沸腾, 求气液平衡时两相的数量。
则因分子数增多而产生正偏差。
负 一般负偏差 pB* p pA* , p实测 p计算
偏
差 最大负偏差 在某浓度范围内 p pB* , p pA*
p
T
T
p
p-x pB*
TA* T-y
pA* p-y
T-x TB*
A（氯仿）
B（乙醚）
A（ 氯仿 ）
B（ 乙醚 ）
图8 氯仿－乙醚体系p-x-y及T-x-y相图
② 一定T、p下，两相平衡体系
f * C Φ 0
则一定T、p下，二组分两相平衡体系组成确定； 物系点在不同位置时，平衡两相的数量不同。
③ 相浓度亦可用质量分数表示，用质量分数时,求出 两相相应的数量为质量。
④ 杠杆规则是依据物质守恒原理得出的，应用时不限 于相平衡体系。
例1 已知苯和甲苯形成理想溶液 ， (1)求90℃和101.325kPa下，苯和甲苯体系达液气平 衡时两相的组成？ (2)若由4mol甲苯和6mol苯构成上述条件下的液气平 衡体系，求气、液相的量各多少摩尔?
T
p
TB* 露点线 T-y
G
LG
T-x 泡点线 TA* L
B
xA ,yA
A
p
L
L
p*
B p-y B
T
p-x
p* A
G
G xA ,yA A
动态对比： 体系由液相→气相
T TB*
L B
p
G
b
T2
a
T1
TA*
xA, yA
A
T-x-y图： 沸程T1T2
p
L
p* B B
T
p* A
a
p1
b
p2
G
xA , yA A
p* B
p* A
p-y
xB1
A（ 甲 醇 ）
yB 1
yB2 xB2
B（ 氯仿 ）
在左侧
p y
T
0, y
x
在右侧
p y
T
0, y
x
最高点处
p y
T
0, y x
气液相组成相同
同样方法对氯仿—丙酮体系进行分析：
在左侧
p
pA*
p-y O
yB 1
xB 1
A（ 氯仿 ）
T p-x pB*
xB 2
pB* p pA*
—— 理想溶液的液相方程
理想溶液总压力与液相组成关系： 线性关系
② p ~ yA ( p ~ yB ) 关系
pA pyA pA* xA
xA
pyA pA*
pB pyB pB* xB
xB
pyB pB*
∵ xA xB 1
∴
pyA pA
pyB pB
1
∴
p
pA
pA pB ( pB pA ) yA
气液两相区
相律分析：
f1* 1 2 1 0
f
* 2
111
1
f3*
f
* 4
2211
f5* 2 11 2
p
2 pB* 1
B
T
p*
3
A
4 5
xA ,yA
A
动态分析：
以体系恒温降 压过程为例讨论体 系相变情况：
p
T
a
pA*
pB*
L3
L2
L1
2
G1
G3 G2
b
B
xA ,yA
A
物系点2，相应的气、液相点为G2 ，L2 ，称 G2 ，L2 二平衡相点的连线为结线。
已知一定温度下 pA* pB*
苯易挥发，称为轻组分 甲苯相对不易挥发，称为重组分
当体系达气液相平衡时：
p pA pB pA* xA pB* xB
pA* xA pB* (1 xA )
pB* ( pA* pB* )xA p pB* pA* ( pB* pA* )xB p pA*
—— 理想溶液的气相方程
理想溶液总压力与气相组成关系： 曲线关系
③ 理想溶液的p-x-y相图
p
根据理想溶液
T
p*
A
的液相方程、气相
方程做p-x-y图，
p*
B
如右图所示：
B
xA ,yA
A
图2 理想溶液 p-x-y 相图
静态分析：
点分析 线分析 面分析
p
L
pB*
B
T
p*
a
A
b
G
xA ,yA
A
点
pA* A(l) pB* B(l)
相？
已知75.5℃时
p* n C5
2.76atm,
p* nC6
1.16atm
解： 温度一定,改变压力 可使体系液化或气化。
p
L
T
p* A
1)使体系全部液化
p>pa
2)使体系全部气化
p<pb
a
p*
Bb
B zA
G
xA ,yA
A
a点处 zA xA 0.105 pa pA pB pA* xA pB* xB
设容器中液相所占的体积相对气相可略，气体可视 为理想气体。
解：体系总物质的量
nG nL 0.8mol
nG
pV RT
102.655103 15103
8.314 353.15
mol
0.5244mol
则 nL (0.8 0.5244 )mol 0.2756 mol 0.5
总组成 zB 0.8 0.625
由杠杆规则求气相组成yB ：
xB
zB
yB
由 nL (xB zB )
nG (zB yB )
nL
nG
0.2756 (0.625 0.55) 0.5244 ( yB 0.625)
∴ yB 0.6644 ∵ pB pyB pB* xB
∴
pB*
pyB xB
102.655 0.6644Pa
L3
M
L2 L1
T0
O
A
B
图4 精馏原理示意图
精馏结果： 塔底
重组分纯B 塔顶
轻组分纯A
温 度 降 低 进料口
温 度 升 高
泡罩 溢流管
如炼油厂的常压减 压塔，可以把组成十分 复杂的石油，分馏成不 同温度范围内的汽煤柴 及渣油。
塔板数越多，分离效率越高
图5 精馏塔示意图
思 考
已知一定温度下 pA* pB* ,
0.105atm
1.235atm 125.2kPa
欲使体系全部气化 p 125.2kPa
说明
p
d
p* B B
1)温度一定，改变压力可使体系液化或气化；
2)温度、压力一定，改变体系的组成亦可使
体系液化或气化。
T
p* A
a c
b
zA
zA`
xA ,yA
A
从ac，添加组分A，
体系LG
从bd，添加组分B，
图7 甲醇－氯仿体系p-x-y及T-x-y相图
最大正偏差
某浓度范围 p p甲＊醇 p p＊氯仿
则 T T甲＊醇 , T T氯＊仿
原因：
① fAB <
fAA
分子间作用力时，形成溶液后分子
fBB
易逸出（逃离液面），蒸汽压增大，产生正偏差；
fAB << fAA或 fBB 时，产生最大正偏差。 ② A或B单独存在有缔合作用，混合以后发生解缔，
∴ x苯 0.575 y苯 0.772
而
z苯
4
6
6
0.6
xB
zB
yB
nL nG 10mol
nL (xB zB )
nL
nG
nG (zB yB )
解之 nG 1.27 mol nL 8.73mol
例2 (A+B)理想溶液，80 ℃下在体积为15dm3容器中加 入0.3molA和0.5molB，混合物在容器中达气液平衡时， 测知系统压力为102.655kPa,液相中B的量分数浓度 xB=0.55，求两纯液体80℃时的饱和蒸汽压 pA* , pB* 。
则 yA xA , xB yB
若体系温度升高,则
(1) xB , yB
(3) xB , yA
(2) xA , yA
(4) xA , yB
二、非理想溶液相图
一般正偏差
正 pB* p pA* , p实测 p计算
偏
差
最大正偏差
在某浓度范围内 p pB* , p pA*
p
T
p-x
pB*
已知90℃时
p＊苯＝136.12kPa p甲 ＊苯＝54.22kPa
解： （1） p p甲苯 p苯
p甲 ＊ ( p＊苯 p甲＊)x苯
101 .325 54.22 (136 .12 54.22)x苯
∴ x苯 0.575
p苯 p＊苯x苯 py苯
y苯
p＊苯 x苯 p
0.772
（2） T 、p不变，气液平衡时两相组成不变
0.55
124.0103 Pa
同理 pA* 76.56 103 Pa
4. 精馏原理
理论基础：
轻组分A
pA pA pA* xA
pA* yA 1 p xA
yA xA
重组分B
pB pyB pB* xB
pB* yB 1 p xB
yB xB
T
G1 G2 G3
TA* T-x
p
T-y TB*
L
p
G G
T-x TA*
成为横标，可得到 B
T-x-y相图。
xA，yA
A
图3 理想溶液T-x-y相图
理想溶液的T-x-y 与p-x-y 图比较：
T TB* T-y
L
L B
p
G G
T-x TA*
xA , yA A
p
L
L
p* B
p-y
B
T
p-x
p* A
G
G xA , yA A
静态比较： 点、线、面分析
yB 2
B（丙 酮）
p y
T
0, y
x
在右侧
p y
T
0, y
x
最低点处
p
pA* p-x p-y
T
T
pB*
T-y
TA*
p T-x TB*
A（氯仿）
B（丙酮）
A（氯 仿）
B（丙酮）
图9 氯仿－丙酮体系p-x-y及T-x-y相图