有机化学12第十二章醛酮

26%
6.3%
5%
3．密度 脂肪族醛酮 d<1；芳香族醛酮 d~1或 >1
12.3 化学性质I —— 亲核加成反应
亲核试剂可以从C=O平面的两侧进攻羰基碳原子，
而且两侧的概率相等，生成外消旋体：
Nu
aa
R1 C O Nu
R1
C
O
R2(H)
R1 Nu O
R2(H)
R2(H)
b
b
R1 R2(H)
C
O
R1 O Nu
CH2OH
Na
CH-O C CH3
CH2O CH3
ONa O O
反过来，羰基也是连二羟基的保护试剂。
OCH2 O O
H3+O
OCH2 OH OH
CH2Cl
c. 缩醛(酮)反应仅发生于醛(酮)的羰基，对于其它 羰基化合物不发生此反应；
O
O
O OO
OO
OCH3
OH OH H+
OCH3
1. 2CH3MgBr 2. H3+O
O
M
S
R(H)
Nu
L
亲核加成分为与含碳、含氧(硫)、含氮亲 核试剂的反应
1．与含碳亲核试剂的亲核加成
含碳亲核试剂：炔化物；有机金属化合物； HCN A. 与炔化物亲核加成
O R-C-R'(H)
R''C CH NaNH2/NH3(l)
R''C C Na H3+O
OH R-C-R'(H)
C CR''
O CH3-C-CH3
a. 以酮式或烯醇式存在；
O
OH
CH3CCH3 99%
CH2=CCH3 1%
OO
OH O
CH3CCH2CCH3
CH3C=CHCCH3
24%
76%
b. -H的酸性；
O
H OO O
OO
O CH3CCH3
CH3CCH3
pKa
20
-H+
O
CH3C-CH2
CH3C-H 19 O
CH2=CCH3
CH3CCH2CCH3 9
酸催化 H C
AB
CO
H+
H
质子化羰基
C
AB
C OH -H+
A B
C
C OH
脱氢离子 转化为烯醇式
A B
C
C OH
C A
B
C OH
碱催化
H C AB
形成负碳离子
CO
OH-
酸碱中和 -H2O
C A
B
CO
A B
C
C O
总结——负碳离子的产生
负碳离子 需要稳定自身 烯醇式
碱性
通过恢复酮式
酸性
C. 互变异构的影响
亲核加成反应活性顺序为： HCHO>RCHO>RCOR
对比C=C和C=O：
C=C
双键极性 非极性双键
反应类型 亲电加成
电子效应 推电子基团有利
空间效应
-位性质
C 的 杂 化 状 态 从 sp2 到 sp2，不考虑空间效应
生成自由基或正碳离子
C=O 极性双键
亲核加成
吸电子基团有利
C的杂化状态从sp2到sp3， 空间阻碍大对反应不利 酸碱催化生成负碳离子
CH3
B. 与有机金属化合物亲核加成
O RMgX
H-C-H
H RC-OMgX
H3+O
RCH2OH
CO2 RMgX
H
O
R'MgX OMgX
H3+O
RCH-CH2
RCH-CH2R'
OH RCH-CH2R'
H3+O RCOOH
O R'MgX
CH2-CH2
H3+O
R'CH2CH2OH
O R-C-H
R'MgX
(CH3)2C H
CH3 MgBr
(CH3)2C H CH3 C OMgBr
(CH3)2C H
H3+O
当RMgX有-H时，
O
CH3CHCCHCH3 CH3 CH3
CH3 CH3CHMgBr
H3+O
OH
CH3CHCHCHCH3 + CH3CH=CH2 CH3 CH3
CH(CH3)2
CH(CH3)2
2p
O 2s
O的一个2p电子与C的 sp2上的一个电子形成 键；另一个2p电子与 C的p电子形成键。 在无外在基团影响时， C=C本身是非极性双 键；由于O的电负性 大，导致C=O本身就 是极性双键。
C=C与亲电试剂发生亲 电加成；C=O与亲核试 剂发生亲核加成。
CC
CO
E
Nu
由于一般的亲电试剂体积较小， 亲核试剂的体积较大，
O2N 4 1 C 1' 4' 3 2 CH3
4-硝基-2-甲基二苯酮
O CH2CCH3
1-苯基-2-丙酮
多醛基化合物的命名
O
O
O CHO O
HCCH2CH2CH2CH 戊二醛
HCCH2CHCH2CH 3-甲酰基戊二醛
2．结构
A. 羰基的结构
C=C
C=O
CC
CO
形成双键以后
CC
CO
E (亲电试剂) Nu (亲核试剂)
B. 羰基的-碳原子形成负碳离子
H C A B
CO
-H+ A
C CO
B
+H+ A
C C OH
B
烯醇式和酮式的互变异构是可逆的,
导致-碳原子形成负碳离子：
a
a
A C C OH
B
b
b
C C OH
A
B
A B
C
C OH
H
C A
B
CO
A B
C
CO
对映体
H
在酸或碱存在下，这种通过互变异构生成 负碳离子的反应更容易发生：
含碳亲核试剂的亲核性：RCCNa > RLi > RMgX > HCN
2．与含氧(硫)亲核试剂的亲核加成
A. 与H2O及ROH亲核加成
a. 与H2O反应
O
OH
O H2O H-C-H
OH H-C-H 水合甲醛
~100% OH
R-C-R'(H) H2O R-C-R'(H) OH
OH
Cl3CCHO H2O
1.
HC CNa 2.H3+O
CH3 HOC-C
CH3
CH Al2O3 脱水
CH3 CH2=C-C
Pd/BaSO4
CH
H2
CH3 CH2=C-CH=CH2
CuC CCu
HC CH + 2 HCHO
HOCH2C CCH2OH
O CH3C CNa
OH
Al2O3
CH3
Pd/BaSO4
CH3
H2
CH2=CH2 CH3
E+向C=C的亲电加成并不会引 亲核加成后C=O的C
起空间拥挤；而且加成后形成 由sp2杂化转化为sp3
的C+仍为sp2杂化，并未改变 杂化，空间效应影响
杂化状态，空间效应不影响亲 亲核加成。
电加成。
CC
CO
E (亲电试剂)
推电子基团提高C=C的电子云 密度，有利于亲电加成。
Nu (亲核试剂)
吸电子基团有利于C=O 中C正电性的提高，有 利于亲核加成。
第十二章 醛 与 酮
羰基的结构 亲核加成反应 氧化-还原反应 ,-不饱和醛(酮)的亲核加成反应
12.1 命名与结构
1．命名
醛(酮)分为脂肪族和芳香族 脂肪族醛酮的命名原则如下：
a. 选择含有羰基的最长的碳链做主链； b. 编号从离羰基近处开始； c.合并相同取代基名称，标明位置写在 醛酮母体名称前。
H3+O CH(CH3)2
(CH3)2CHC H-CH2
(CH3)2CHC H CH2
(CH3)2CHC H CH2
O Mg-CHCH3
O Mg CHCH3
O Mg CHCH3
Br
Br
Br
RLi的亲核性强，酮的空间阻碍大，也可生成3醇。
O
CH3CHCCHCH3 CH3 CH3
(CH3)3CLi
H3+O
O
环己酮
O O
1,3-环己二酮
芳香醛(酮)的命名
CHO
CHO
O
CHO 对-苯二甲醛
O C
二苯酮
O
CCH3
间-乙酰基苯甲醛 O 2' 3'
4 1 C 1' 4'NO2 3 2 CH3
4'-硝基-2-甲基二苯酮
O
CCH3 Br
CCH2CH3
邻-溴苯乙酮
1-苯基丙酮
CHO COOH
邻-甲酰基苯甲酸 O 2' 3'
OH
(CH3)2CHCCH(CH3)2 (CH3)3C
应用范围：
C. 与HCN亲核加成
1. 醛 (-CHO)； 2. 甲基酮 (-COCH3)；
3. 小于8个碳的环酮。
O
OH HCN
R-C-R'(H)
R-C-R'(H)
CN
机理：
HCN H+ + CN- 碱性体系有利于产生亲核试剂
O