臭氧催化氧化工艺深度处理印染废水_陆洪宇

Abstract The preparation method of NiO / γ-Al2 O3 as catalyst was optimized through orthogonal test and the advanced treatment efficiency of dyeing wastewater through catalytic ozonation process was also discussed． Results showed that the optimal catalyst preparation conditions are： impregnating solution concentration of 3% ， immersion time of 4 h，burning temperature of 450℃ and burning time of 3 h． When kept ozone oxidation of 15 min，COD concentration decreased from 84． 22 mg / L to 50． 00 mg / L，the NH3 -N concentration decreased from 10． 88 mg / L to 5． 01 mg / L，and the chromaticity removal rate reached to 69% ，which showed higher reaction efficiency than that of single ozone oxidation process．
（ 1． College of Aerospace and Civil Engineering，Harbin Engineering University，Harbin 150001，China； 2． State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment，Harbin Institute of Technology，Harbin 150090，China）
Key words catalytic ozonation； advanced treatment； dyeing wastewater
我国是纺织品生产和出口的大国，全行业规模 以上企业数量和累计工业总产值在不断上升。然而 在产业蓬勃发展的同时，所带来的环境污染问题，尤 其是印染废水水污染问题也日趋严重。据国家环保 部统计，中国纺织业每年排放约 25 亿 t 废水，其中 印染废水占排放总量的 80%［1］。
摘 要 采用正交实验对催化剂 NiO / γ-Al2 O3 的制备条件进行优化，并探讨臭氧催化氧化法对于印染废水的深度处 理效能。结果表明，最优的催化剂制备条件为： 浸渍液浓度为 3% 、浸渍时间为 4 h、灼烧温度为 450℃ 、灼烧时间为 3 h。臭 氧催化氧化反应 15 min 时，COD 浓度由 84． 22 mg / L 降低至 50． 00 mg / L 以下； 氨氮浓度由 10． 88 mg / L 降低至 5． 01 mg / L； 色度去除率达到 69% ，明显高于单纯臭氧氧化的反应效率。
实验中所检测指标及分析方法均参照文献［18］。
图 1 实验装置图 Fig． 1 Schematic diagram of experimental devices
臭氧发生器产生的臭氧通入锥形瓶中与水样进 行反应，其流量由转子流量计调节。采用磁力搅拌 器对锥形瓶中反应液进行搅拌，以保证催化剂、臭氧 和水样以充分接触。 1． 3 实验方法 1． 3． 1 催化剂制备正交实验设计
本研究以 经 水 解 酸 化-接 触 氧 化 法 为 主 体 工 艺
基金项目： 国家水体污染控制重大专项（ 2012ZX07201003 ） ； 教育部 新世纪优秀人才项目（ NCET-12-0156）
收稿日期： 2012 － 06 － 12； 修订日期： 2012 － 10 － 25 作者简介： 陆洪宇（ 1975 ～ ） ，男，工学博士，主要从事污水生物处理
3
73． 15
4
70． 86
4
68． 75
5
71． 78
3
76． 66
72． 623
70． 603
72． 957
2． 354
25 min 时终止反应，臭氧催化氧化法对氨氮去除率 达到 55% ，氨氮浓度由最初的 10． 88 mg / L 降低为 4． 95 mg / L。同样的情况也出现在系统对有机物和 色度的去除方面。从图 4 中可以看出，反应 10 min 时，臭氧催化氧化对 COD 的去除率接近 55% ，相比 单纯臭氧氧化去除提高 18% ； 反应 15 min 时，COD 值由 84． 22 mg / L 降低至 50． 00 mg / L 以下； 反应 20 min 后，臭氧催化氧化对 COD 的去除率趋于平稳， 而单纯臭氧氧化对 COD 的去除率仍在升高。
第7卷 第8期 2013 年8 月
环境工程学报
Chinese Journal of Environmental Engineering
Vol ． 7 ，No ． 8 Aug ． 2 0 1 3
臭氧催化氧化工艺深度处理印染废水
陆洪宇1 马文成2 张 梁1，2 陈志强2*
（ 1． 哈尔滨工程大学航天与建筑工程学院，哈尔滨 150001； 2． 哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室，哈尔滨 150090）
研究。E-mail： upder@ 163． com * 通讯联系人，E-mail： czqhit@ 163． com
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环境工程学报
第7 卷
处理后的印染废水尾水为研究对象，探讨了催化剂 NiO / γ-Al2 O3 的制备方法，并考察了相应臭氧催化 氧化工艺对废水的深度处理效能，以期为实际工程 中应用提供理论依据和数据支持。
水作为原水 （ 体 积 比 = 1 ∶ 1 ） ，其 目 的 在 于 促 进 主 体工艺中微生物种群的协同代谢作用。生活污水采
艺沉淀池出水中，进行臭氧催化氧化实验。以色度 去除率作为考察指标，按照 L9 （ 34 ） 正交表安排正交
用某小区内生活污水； 模拟染料废水采用酸性大红、 实验，如表 2 所示。
表 3 直观分析表
Table 3 Intuitive analysis table
因素
浸渍液 浓度（ % ）
实验 1
1
实验 2
1
实验 3
1
实验 4
3
实验 5
3
实验 6
3
实验 7
7
实验 8
7
实验 9
7
均值 1 70． 413
均值 2 73． 373
均值 3 72． 397
极差 2． 960
浸渍时间 （ h） 4 8 12 4 8 12 4 8 12
选择浸渍溶液浓度，浸渍时间，灼烧温度和灼烧时 间为 NiO / γ-Al2O3 催化剂制备过程中的主要影响因 素，分别按 3 个水平进行正交实验设计，如表 1 所示。
控 制 臭 氧 发 生 器 流 量 为30 L / h ，反 应 时 间 为
2 实验结果及讨论
2． 1 催化剂制备条件选择 由正交实验设计软件得出直观分析表如表 3 所示。 由表 3 可知，NiO / γ-Al2 O3 催化剂的最优制备
碱性嫩黄、碱性品蓝三种市售染料进行人工配制，每
表 2 正交实验设计
种 25 mg / L。平均进水 COD 浓度为 539． 6 mg / L，氨
Table 2 Design of orthogonal test
氮浓度 60 ～ 70 mg / L，色度 550 倍，pH 值在 6． 5 ～
浸渍液浓度
序号
（ %）
浸渍时间 （ h）
灼烧温度 （ ℃）
灼烧时间 （ h）
7． 5。
1
1
4
350
3
臭氧催化氧化反应器进水为混合废水经水解酸 2
1
化-接触氧化装置处理后的尾水。平均进水 COD 浓 3
1
4
3
度为 80 ～ 85 mg / L，氨氮浓度 10 ～ 12 mg / L，色度 250 5
3
8
450
4
70． 973 72． 377 72． 833 1． 860
灼烧温度 （ ℃） 350 450 550 450 550 350 550 350 450 70． 233 74． 990 70． 960 4． 757
灼烧时间 色度 （ h） 去除率（ % ）
3
68． 06
4
72． 20
5
70． 98
5
76． 11
关键词 臭氧催化氧化 深度处理 印染废水
中图分类号 X703 文献标识码 A 文章编号 1673-9108（ 2013） 08-2873-04
Advanced treatment of dyeing wastewater using catalytic ozonation process
Lu Hongyu1 Ma Wencheng2 Zhang Liang1，2 Chen Zhiqiang2
印染废水包括预处理阶段排出退浆废水、煮炼 废水、漂白废水和丝光废水； 染色工序排出染色废 水； 印花工序排出印花废水和皂液废水； 整理工序则 排出整理废水，具有水量大、有机污染物含量高、色 度深、碱性大、水质变化大等特点，属难处理的工业 废水［2-6］。近年来由于化学纤维织物和整理技术的 发展，PVA 浆料、人造丝碱解物、新型助剂等难生化 降解有机物大量进入印染废水，使传统二级生物处 理系统的污染物降解能力得到抑制，且处理后废水 中仍含有一些难生物降解和成色的有机物，影响废 水的达标排放和回用［7］。
1 实验材料与方法
表 1 因素水平 Table 1 Factors and levels
浸渍液浓度（ % ） 浸渍时间（ h） 灼烧温度（ ℃ ）
1
4
350
3
8
Hale Waihona Puke Baidu450
7
12
550
灼烧时间（ h） 3 4 5
1． 1 实验用水
实验采用生活污水与模拟印染废水的混合废 25 min。将所制得催化剂分别加入 200 mL 主体工
图 2 表 示 活 性 Al2 O3 载 体 表 面 和 所 制 备 的 NiO / γ-Al2 O3 催化剂表面的 SEM 照片。可以看出，
第8 期
陆洪宇等： 臭氧催化氧化工艺深度处理印染废水
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在活 性 Al2 O3 载 体 表 面 存 在 稀 疏 的 孔 隙，使 活 性 Al2 O3 具有一定的吸附性能。而在 NiO / γ-Al2 O3 催 化剂表面已经形成一定数量的 NiO 晶粒（ 颜色较暗 的片状和颗粒状物质） ，说明经过上述制备步骤，已经 令 NiO 负载在活性 Al2 O3 载体上。
12
550
5
4
450
5
8
550
3
倍，pH 值在 6． 9 ～ 7． 2。
6
3
12
350
4
1． 2 实验装置及流程 臭氧催化氧化反应装置如图 1 所示。
7
7
8
7
9
7
4
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4
8
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5
12
450
3
1． 3． 2 臭氧催化氧化处理效能分析 将制备的催化剂 4 g 和 200 mL 主体工艺沉淀池
出水置于具塞锥形瓶中，在搅拌速度恒定的条件下 （ 150 r / min） ，通入臭氧进行反应。臭氧发生器流量 为 30 L / h，浓度为 1． 25 mg / L。反应时间 0、5、10、15、 20 和 25 min 进行取样，测定水样的水质变化情况。 1． 4 检测项目和方法
条件 为 浸 渍 液 浓 度 3% ，浸 渍 时 间 4 h，灼 烧 温 度 450℃ ，灼烧时间 3 h。因此按照如下方法制备催化 剂： 以浓度为 3% （ 按金属 Ni 质量计） 的硝酸镍溶液 为浸渍液，将活性 Al2 O3 载体浸渍于浸渍液中 4 h； 然后排出上清液，将负载后的活性 Al2 O3 置于烘箱 中 85℃ 干燥； 干燥后样品，置于马弗炉中 450℃ ，灼 烧 3 h，制得催化剂成品。
臭氧氧化法鉴于其溶于水中能产生具有强氧化
性的羟基自由基，在氧化分解废水中的难降解有机 物，降低出水 COD 浓度、提高废水可生化性的同时 破坏印染废水中染料的发色或助色基团，从而达到 脱色效果，因此很多科研人员在这一方面开展了研 究工作［8-13］。然而，所 得 出 的 结 论 多 是 基 于 将 臭 氧 氧化作为预处理工艺而得出，将其用于二级生物处 理尾水深度处理的研究不多，且集中于考察单一水 质指标的变 化 规 律［14，15］ 和 单 纯 采 用 臭 氧 氧 化 的 处 理效能［16，17］。对 于 采 用 臭 氧 催 化 氧 化 工 艺 对 二 级 生物处理尾水进行深度处理的研究还鲜见报道。