核磁共振优秀课件

4.2 核磁共振碳谱的测定方法
一、质子宽带去偶法
质子宽带去偶法又称噪声去偶法，可消除因1H 偶合形成的13C谱峰的裂分，使每个磁等价的13C核 成为一个信号。
1、特点：
（1）图谱简化, 所有信号均呈单峰，分辨率高，每 个碳原子对应一个峰; （2）裂分峰合并后，强度增加; （3）不能区分伯，仲，叔，季碳。
（1）消除了远程偶合，保留了与13C相连1H核的偶合; （2）1JC-H变小，裂分峰相互靠近形成峰簇; （3）能够区分伯，仲，叔，季碳；如CH3（四重峰），
CH2 （三重峰）， CH (二重峰)，季碳（单峰）。
8
P238
三、选择氢去偶谱（SPD）
用很弱的能量选择性地照射特定氢核，消除它对 相关碳的偶合影响，使峰简化。
>C=O
在较低场 100~150PPm 在最低场 150~220PPm
(2) 诱导效应
有电负性取代基、杂原子以及烷基连接的碳，都 能使其C信号向低场位移，位移的大小随取代基电 负性的增大而增加，这叫诱导效应。
表4-1 取代基对正烷烃的诱导效应
取代基电负性
2.1 2.5 2.5 3.0 3.0 4.0
1、影响化学位移的因素
C受分子间影响较小。由于碳原子处在分子骨架上， 因此分子内部的相互作用较为明显。
(1) 杂化状态
杂化状态是影响C的重要因素，一般说C与该碳上的 H 次序基本上平行。
SP3
CH3<CH2<CH<季C 在较高场 0~50PPm
SP
CCH
在中间 50~80PPM
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱSP2
-CH=CH2
2、质子非去偶谱谱图
5
3、质子宽带去偶谱(BBD)或全氢去偶谱 (COM)或噪音去偶谱(PND)
6
二、偏共振去偶(OFR) 1、n+1规则
偏共振去偶法可以显示与13C直接相连的1H和13C核 之间的偶合信息，而2JCCH和3JCCCH偶合常数极小， 则不再表现出来。偶合峰数符合n+1规则。
2、偏共振去偶的特点:
2、能够区分伯，仲，叔，季碳；如CH3（四重峰），CH2 （三重峰），
CH (二重峰)，季碳（单峰）。
三、选择氢去偶谱（SPD） 四、DEPT谱 脉冲角度 =135°：CH3 , CH , CH2 （常用）
=90°：CH , 其它碳核不出峰 =45°：CH3, CH2 , CH , 季碳不出峰 五、门控去偶法（得到真正的C—H偶合或远程偶合） 六、反转-门控去偶（碳核的定量）
➢ 13C NMR由于邻近质子的偶合作用使谱峰变得复杂，必 须采用相应的技术(去偶技术)，实际上13C NMR谱图若不 去偶就不能解析,不能用积分高度计算碳数目。
13C NMR实验方法：
➢1、13C NMR灵敏度的提高 （1）配置较高浓度的试样溶液 （2）增大磁场强度Bo，改善信噪比 ➢2、脉冲傅立叶变换核磁共振技术 ➢3、氘锁和溶剂 （1）保证多次扫描时，磁场的稳定 （2）常见氘代试剂的13C的化学位移值 ➢4、 13C NMR化学位移参照标准
取代基
碳
X---CH—CH---CH---CH
H0 00
CH3 +9 +10 -2 SH +11 +12 -6
NH2 +29 +11 -5 Cl +31 +11 -4
F +68 +9 -4
六、反转-门控去偶法
➢它的目的是得到宽带去偶谱，但消除 NOE，保持碳数与信号强度成比例的方法， 可以用于碳核的定量。
➢一般的宽带去偶信号强度与碳原子个数 不成比例,不能用于碳核的定量。
小结：
13C NMR的去耦技术： 一、质子宽带去偶法 1、所有信号均呈单峰，每个碳原子对应一个峰; 2、不能区分伯，仲，叔，季碳。 二、偏共振去偶(OFR) 1、n+1规则（ 13C相连1H核的偶合）
二、化学位移及影响因素
用四甲基硅(TMS)的信号的C作为零，把出现在 TMS低场一侧(左边)的信号的C值规定为正值，在TMS 右侧即高场的信号规定为负值。13C -NMR谱化学位移的 分布范围约为400ppm，因此对分子构型、构象的微小 差异也很敏感。
一般情况下，对于宽带去偶的常规谱，几乎化合物 的每个不同的种类的碳均能分离开。
11
（全氢去耦谱）
12
CH CH3 , CH , CH2
P239
五、门控去偶法
1、质子宽带去偶谱得不到C-H的偶合信息；
2、质子偏共振去偶仅能看到与13C直接相连的1H和 13C核之间的偶合裂分，看不到远程偶合；
3、为了得到真正的C—H偶合或远程偶合则需要对 质子不去偶，但一般偶合谱费时太长，需要累加多 次，为此采用带NOE的不去偶技术，叫门控去偶法 （或交替脉冲法）。接收的FID信号即有偶合，又 有呈现NOE增强的信号。
核磁共振优秀课件
特点：
4.1 13C核磁共振碳谱的特点
➢ 适合含有长碳链或含碳原子化合物的分析, 特别可以得到 1H谱不能直接测得的羰基、腈基和季碳的信息 。
➢ 由于13C核的化学位移范围（δc=0～240 ppm）远大于H 核的化学位移范围（δH=0～15 ppm），因此13C谱分辨 率高。
➢ 由于自然界中13C核的丰度太低，另外13C的旋磁比只有 1H核的1/4, 13C NMR的灵敏度比1H NMR要低得多。
4.3 13C的化学位移及影响因素
一、屏蔽常数 二、影响13C化学位移的因素 三、各类化合物的13C化学位移
一、 屏蔽常数
13C-NMR满足关系式：
C 2
B0(1)
C的屏蔽系数是四项因数的加和:
= 抗磁+顺磁+ NB + 介质
NB
核外电子云密度大， 抗磁大， δC在高场共振，δ值小。
σ抗磁为核外局部电子环流产生的抗磁屏蔽，与外磁场方向相反。 σ顺磁为各项异性的非球形电子环流产生的顺磁屏蔽，与外场方向相同。 σNB为邻近核B的各向异性对核的屏蔽作用，取决于B的性质和几何位置。 介质表示溶剂和介质的影响。
10
四、DEPT谱
1、方法：改变照射氢核的脉冲角度（ ）所测定的 13C-NMR图谱。
2、特点：
➢ （1）不同类型13C信号呈单峰分别朝上或向下,可识别CH3、 CH2、CH、C。
➢ （2）脉冲角度 =135°：CH3 , CH , CH2 （常用） =90°：CH , 其它碳核不出峰 =45°：CH3, CH2 , CH , 季碳不出峰