化学平衡(大学物理化学)

3.1 吉布斯-亥姆霍兹方程
⎜⎛ ∂(G / T ) ⎟⎞ ⎝ ∂T ⎠ p
=
1 T
⎜⎛ ∂G ⎟⎞ ⎝ ∂T ⎠ p
−G⋅ 1 T2
=
−S T
−G T2
=
− (ST + G) T2
G + TS = H
⎜⎛ ⎝
∂(G / T ) ⎟⎞ ∂T ⎠ p
=
−
H T2
吉布斯-亥姆霍兹方程
在标准状态下对每一种反应物和产物都应用上式，可以得到：
ΔrGmθ = −1.647 ×104 J ⋅ mol −1
1). 求总压1.013×105Pa，组分摩尔比为N2 : H2 : NH3 =1 : 3 : 2时反
应体系的压力商Jp和摩尔反应吉布斯函数变ΔrGm，并判断化
学反应进行的方向。
2). 求298.2K时的Kθ
( ( ) ( ) ) 解：1)
Jp =
p NH 3 / p θ pN 2 / pθ 1/2 pH 2 / pθ 3/2
pNH 3
/
pθ
= 2 × 1.013×105 1+ 3 + 2 1.000×105
= 0.338
pN 2
/
pθ
= 1 × 1.013×105 1+ 3 + 2 1.000 ×105
= 0.169
pH 2
/
pθ
= 3 × 1.013×105 1+ 3 + 2 1.000×105
B
νB
⎡ ⎢
μ
θ B
⎣
+
RT
ln(
pB pθ
⎤ )⎥⎦
∑ ∑ ∑ =
νB μBθ +
B
B
νBRT
ln(
pB pθ
)
=
B
νB
μ
θ B
+
RT
ln [Π
B
(
pB pθ
)νB ]
∑ 标准摩尔反应
吉布斯函数变：
ΔrGmθ =
νB
μ
θ B
B
分压商：
Jp
=
Π B
(
pB pθ
)νB
代入上式
∑ 等温方程： ΔrGm = νBμB = ΔrGmθ + RT ln Jp
= 0.506
代入上式
Jp =
0.338 0.1691/ 20.5063/ 2
= 2.28
ΔrGm = ΔrGmθ + RT ln Jp = −1.647 ×104 J ⋅ mol −1 + 8.314 × 298.2 ln 2.28J ⋅ mol −1 = −1.44 ×104 J ⋅ mol −1
解：
ΔrGmθ = 4ΔfGmθ ( NO ) + 6ΔfGmθ ( H 2O ) − 4ΔfGmθ ( NH 3 ) − 5ΔfGmθ ( O2 ) = 4× 8.657 ×104 − 6× 2.286×105 + 4×1.650×104 − 5× 0.000 = −9.591×105 J ⋅ mol−1
=
ΔrH
φ m
− TΔrSφm
=
(1.649 ×105
−
298.2 ×170.76)J ⋅ mol−1
= 1.140 ×105 J ⋅ mol−1
ln Kφ
=
−
ΔrG
φ m
=−
1.140 ×105
RT 8.314× 298.2
解得 Kφ=1.052×10-20
3).
利用状
态 函数
的性
质
计算
Δ
r
G
θ m
=
exp⎜⎜⎝⎛
−
ΔrG RT
θ m
⎟⎞ ⎟⎠
或
ln K θ
=
−
ΔrG
θ m
/ RT
式中 pBeq 为化学反应中任一组分B的平衡分压
Kθ的量纲为一，仅是温度的函数
2.2 摩尔反应吉布斯自由能变判据和压力商判据
对某一化学反应： aA+bB = yY+zZ
∑ ΔrGm = νBμB = ΔrGmθ + RT ln Jp ≤ 0 B
∂G ∂ξ
⎞⎟⎟⎠ T , p
<
0
G
⎜⎜⎝⎛
∂G ∂ξ
⎟⎟⎠⎞ T , p
=
0
⎜⎜⎝⎛
∂G ∂ξ
⎟⎟⎠⎞T , p
>
0
ξ→
体系吉布斯自由能和ξ 的关系
1.3 理想气体化学反应的等温方程
∑ 由于： ΔrGm = νBμB =
B
μB
=
μ
θ B
+
RT
ln(
pB pθ
)
∑ ∑ 则：ΔrGm =
νBμB =
B
B
= μAνAdξ + μBνBdξ + μYνYdξ + μZνZdξ
∑ =
⎡ ⎢⎣
B
ν
B
μ
B
⎤ ⎥⎦
d
ξ
≤
0
∑ ⎜⎜⎝⎛
∂G ∂ξ
⎟⎟⎠⎞ T,p
=
B
νBμB = ΔrGm
------摩尔反应吉布斯函数变
在一定温度、压力和组成的条件下，把发生dξ微量反应折合成 发生单位反应进度时所引起的系统的吉布斯自由能的变化。
φ：
m
作 ln Kφ
→
1 图求直线斜率 T
例：设ΔrHmφ为常数，根据下列数据估算1.00×105 Pa下CaCO3的分解温度.
物质 CaCO 3(s) CaO(s) CO 2(g)
ΔfH（φm 298.2K) / kJ ⋅ mol −1 − 1206.8 − 635.09 − 393.51
ΔfG（φm 298.2K) / kJ ⋅ mol −1 − 1128.8 − 604.20 − 394.36
d
(ln
Kφ)
=
ΔrH
φ m
dT
RT 2
------范特霍夫方程
∫ ∫ 当ΔrH
φ m
为常数时：
K
φ 2
d
ln
Kφ
=
Δ H T2 r
φ m
dT
K1φ
T1 RT 2
ln Kφ
=
−
ΔrH
φ m
+C
RT
或
ln ⎜⎜⎝⎛
K
φ 2
K1φ
⎟⎟⎠⎞
=
−
ΔrH
φ m
R
⎜⎛ ⎝
1 T2
−
1 T1
⎟⎞ ⎠
*
实验求 ΔrH
因为ΔrGm= -1.44 ×104 J·mol-1< 0, 所以反应可自发向右进行。
2) ΔrGmθ = −RT ln K θ
( ) Kθ
=
exp⎜⎜⎝⎛ −
ΔrGmθ RT
⎟⎟⎠⎞
=
exp⎢⎡− ⎣
−1.647 ×104 8.314 × 298.2
⎤ ⎥ ⎦
=
767.5
Jp = 2.28 < 767.5 = K θ
解： CaCO3(s) → CaO(s) + CO(g) Kφ = Jp(g)平 = p(CO2)平/pφ
CaCO3开始分解时p(CO2)平 = p环 = 1.00 ×105 Pa, 所以：Kφ = 1
所以反应可自发向右进行。
2.3 平衡组成的计算
已知平衡常数，可计算最大产率或和平衡转化率、平衡组成 其意义： 1) 指导提高反应的转化率、产率
转化率
=
某反应物消耗掉的数量 该反应物的初始数量
产率
=
转化为指定产物的某反 应物的数量 该反应物的初始数量
2)了解和改变反应的极限
例：已知1000K时生成水煤气的反应：C(s)+H2O(g)→CO(g)+H2(g)， 在1.013×105Pa时平衡转化率为α=0.844。
∑ ΔrSφm = νB SφB = Sφm (CO2) + 4Sφm (H2) − Sφm (CH4) − 2Sφm (H2O)
B
= [213.7 + 4 ×130.68 −188.0 − 2 ×188.83] J ⋅ K−1 ⋅ mol−1 = 170.76J ⋅ K−1 ⋅ mol−1
ΔrG
φ m
1). 由标准摩尔生成吉布斯函数计算
标准摩尔生成吉布斯函数ΔfGmθ 单质(稳定态, T , p θ ) ⎯⎯ΔfG⎯mθ → 纯物质B(1mol, α,T , p θ )
单质 ⎯⎯ΔfG⎯⎯Rθ → 反应物 ⎯⎯ΔrG⎯⎯mθ → 产物
ΔfG
θ P
∑ Δ
rG
θ m
=
Δ
fG
θ P
−
ΔfG
θ R
=
ν
BΔ
第五章 化学平衡
2010/5/16
第一节 化学反应的等温方程
1.1 摩尔反应吉布斯函数
对一化学反应：aA+bB = yY+zZ，0=ΣνBB
若反应进行dξ ，则 dnA=-a dξ, dnY=y dξ，即 dni=vi dξ 恒温恒压下:
∑ dG T , p = μ B dn B = μAdn A + μBdn B + μYdn Y + μZdn Z
fG
θ B
B
即：
∑ Δ
rG
θ m
=
ν
BΔ
f
G
θ B
B
例：求298.2K时下列反应的标准摩尔反应吉布斯函数变 4NH3(g) + 5O2(g) = 4NO(g) + 6H2O(g)
各组分的标准摩尔生成吉布斯函数如下
物质
NH3(g) NO(g)
H2O(g)
ΔfGmθ(J·mol-1) -1.65×104 8.657×104 -2.286×105
1.2 化学反应的极限和平衡条件
等温等压下: (1)( Δ rGm )T , p < 0反应右自发进行 (2)( Δ r G m )T , p > 0反应右向不可能 (3)(Δ rGm )T , p = 0反应达到平衡状态
∑ν BμB < 0 B
∑ν BμB > 0 B
∑ν BμB = 0 B
↑
⎛⎜⎜⎝
2
2010/5/16
2).由标准摩尔生成函
ΔfH
θ m
,
燃烧焓
ΔcH
θ m
和摩尔标准熵
S
θ m
计算
ΔrG
θ m
当T一定时:
ΔrG
θ m
=
Δr(H
−
TS
)
θ m
=
ΔrH
θ m
−
TΔrS
θ m
即：
ΔrG mθ
=
ΔrH
θ m
−
TΔrS
θ m
------其中
∑ ∑ ΔrH
θ m
=
νB
ΔfH
θ B
=−
νB
ΔcH
例： 1) C(s) + O2(g) = CO2(g) 2) CO(g) + 1 O2(g) = CO2(g) 2 求298.2K下列反应的平衡常数
K1θ = 4.731×1020
K
θ 2
= 1.648×1010
3) C(s) + 1 O2(g) = CO(g) 2
K 3θ
4) C(s) + CO2(g) = 2CO(g) Kθ4
p pθ
⎟⎞ ⎟⎠
2.51 =
α2 1−α2
⎜⎜⎝⎛
1.114 1.000
×10 ×10
5 5
⎟⎟⎠⎞
α = 0.832
2.4 标准平衡常数的测定
标准平衡常数Kθ可由实验测定平衡组成来求算，也可由
ΔrG
θ m
计算
ΔrGm
=
ΔrG
θ m
+
RT
ln
Jp( g )
≤
0
其中：
ΔrG
θ m
=
− RT
ln K θ
解：反应 (3) = (1) – (2)
ΔrGmθ,3 = ΔrGmθ,1 −ΔrGmθ,2
− RT ln K3θ = −RT ln K1θ − (−RT ln K2θ )
K3θ = K1θ / K2θ = 4.731×1020 /(1.648×1010) = 2.871×1010
第三节 温度对标准反应平衡常数的影响
B
第二节 理想气体化学反应的标准平衡常数
2.1 化学反应的标准平衡常数
对某一化学反应： aA+bB = yY+zZ （0=ΣνBB）
化学反应的平衡条件: ΔrGm(T，P，ξ）＝ 0，则
ΔrG
φ m
=
RT
ln
[Π(
B
pB pφ
)νB
]
定义标准平衡常数(Kθ )：
∏ K θ =
B
(
p
eq B
/
p θ )υB
求： 1).标准平衡常数Kθ ； 2). 1.114×105Pa时的平衡转化率α。
解：设水的初始摩尔数为1mol，平衡转化率α。
C(s) + H2O(g) = CO(g) + H2(g)
平衡nB
1− α
α
α 总摩尔数：1＋ α
平衡pB
1−α p 1+ α
α
α
p
p
1+α 1+α
1).
Kθ
=
J
p
( g )平
=
⎜⎛ ⎝
1
α +α
⎟⎞ ⎠
2
⎜⎜⎝⎛
⎜⎛ ⎝
1− 1+
α α
⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛
p pθ
p pθ
⎟⎞ 2 ⎟⎠ ⎟⎞ ⎟⎠
= α2 1− α2
⎜⎜⎝⎛
p pθ
⎟⎟⎠⎞
=
1
0.844 2 − 0.844
2
⎜⎜⎝⎛
1.013 1.000
×10 5 ×10 5
⎟⎟⎠⎞
=
2.51
2).
Kθ
=
α2 1− α2
⎜⎛ ⎜⎝
− 393.51
0.000
Smθ (J ⋅ mol −1 ⋅ K −1) 188.0 188.8
213.7 130.7
∑ 解:
ΔrH
φ m
=
νB
ΔfH
φ B
=
ΔfH
φ m
(CO
2)
+
4ΔfH
φ m
(H
2)
−
ΔfH
φ m
(CH
4)
−
2ΔfH
φ m
(H
2O)
B
= [−393.51+ 4 × 0.000 − (−74.81) − 2(−241.82)] kJ ⋅ mol−1 = 1.649 ×105 J ⋅ mol−1
⎜⎛ ⎜
∂
(
ΔrG
φ m
/
T)
⎟⎞ ⎟
=
−
ΔrH
φ m
⎜⎜⎝
∂T
⎟⎟⎠ p,x
T2
--------标准摩尔反应吉布斯由能随温度的变化关系
将 ΔrGmφ = -RlnKφ代入上式则：
⎜⎛ ∂ (ln K φ ) ⎟⎞
⎜
⎟
=
ΔrH
φ m
T
⎜⎜⎝
∂T
⎟⎟⎠ p,x
RT 2
因为Kφ不随p,x的变化而变化，所以：
θ B
B
B
∑ ΔrS
θ m
=
νB
S
θ B
B
例：求298.2K时下列反应的ΔrGmθ及KθHale Waihona Puke BaiduCH4(g) + 2H2O(g) = CO2(g) + 4H2(g) 各组分298.2 K时的热力学数据如下
CH 4(g) H 2O(g) CO2(g) H 2(g)
ΔfH
θ m
(kJ
⋅
mol −1)
− 74.81 − 241.82
ΔrGmθ = −RT ln K θ
ΔrGm
=
RT
ln
Jp Kθ
≤0
讨论：
Jp<Kθ时, ΔrGm< 0, 正反应可以自发进行 Jp=Kθ时, ΔrGm= 0, 反应达到平衡状态
Jp>Kθ时, ΔrGm>0, 正反应不能自发进行(但逆反应可以自发进行)
1
2010/5/16
例：298.2K时 1 N 2 + 3 H 2 = NH 3 22