通过加强氢键之间的作用合成介孔碳材料

通过加强氢键之间的作用合成介孔碳材料

Chengdu Liang and Sheng Dai*

Chemical Sciences Division, Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge,

Tennessee 37831-6201

Received January 12, 2006; E-mail: *************多孔碳材料普遍存在于分离[1,2]，催化[3]与能量的贮存和转化[4]等过程中。最近，用中等孔径的二氧化硅作为支架的纳米浇铸法已经被广泛的研究以用于具有特定中等孔径结构的多孔碳材料[3-9]。二氧化硅支架通常先用特定的表面活性剂模板预先处理过[5]。这种纳米浇铸发的主要缺点有以下两点：（1）需要一个制备支架的额外步骤，（2）不仅在二氧化硅支架上需要阴极保护，而且在制备上述支架的过程中还需要用表面活化剂模板。此外，苛刻的炭化条件可能导致忠实复制过程和仿制支架结构完整性的复制过程，因此纳米浇铸法难以应用于大型取向纳米孔隙碳材料薄膜。最近，我们的团队[10,11]以及其他的一些团队[12-15]已经发表了通过自组装技术合成高度取向的介孔碳作为上述方法的替代方法。这种方法的主要特点是直接用共聚物作为模板进行自组装以制备多孔碳结构而不需要额外增加制备作为模板的二氧化硅结构的过程。

尽管自组装方法在商业应用中可行以及嵌段共聚物的成本低廉使得自组装浇铸技术被广泛的作为制备具有各种孔隙结构的中孔二氧化硅的模板[16]，然而由于它的反应条件苛刻限制了其在直接运用于合成介孔材料[10-14]。例如,Tanaka 等[12]介绍的用直接模板法合成的有序多孔碳材料的过程中需要二氧化硅呈现圆片状或胶片状，并且在合成过程中需要加入原乙酸三乙酯(加入该物质的原因尚未知晓)。Zhao和他的研究小组[13]改进的介孔碳颗粒的合成方法中PH值的在一个很小的范围。很明显,还没有一种适用范围更广泛更稳定的方法。在此,我们提出了一种合成方法，该方法基于一种具有商业应用前景的一种三嵌段共聚物（F126，EO106PO70EO106）为结构导向剂，以苯酚和甲醛的在温和、广泛的变量处理的条件下的混合物为碳的前躯体。通过这种方法已经可以合成以块状, 纤维状,片状和胶片状方式存在的纳米级碳。

为了探讨能够用自组装法合成多孔有序的纳米碳的结构条件，我们考察了制备中等结构的酚醛型树脂的三种单体:苯酚、间苯二酚、间苯三酚。通过自组装

法合成高度有序的中孔结构的首要条件是反应物之间强烈的作用力[10]。用于实验的这三个单体分别可于F127中的聚乙烯链形成一个，两个，三个氢键,因此该实验可用于研究氢键对于自我组装的影响。

图1 N2的吸附等温线

当反应体系中存在含有浓度低至10-2M盐酸的F127是苯酚的聚合反应的十分缓慢[13]。室温下，苯酚和甲醛的聚合物在含有10-2M盐酸的乙醇或水作为溶剂时，需要2到3周才能沉淀。这使得以该聚合物制备的介孔碳拥有极低的表面积(<5m2/g)。间苯二酚聚合物的速度稍快于苯酚聚合物。室温下，含有10-2M盐酸的间苯二酚的聚合速度为一周。由此产生的软聚合物在100o C下进一步固化。图1中的曲线D是由间苯二酚制成的碳材料的N2的吸附等温线，这被记为Mon-C-r。Mon-C-r的特征表面积为288m2/g，主要为微孔的表面积。该吸附等温线得相对压力在0到0.1是有一个坡度，有利于产生微孔。相对压力在0.4到0.8是也有一个坡度，这意味在中孔范围内有较广的孔径分布。孔径分布如参考信息图1

中所示。

然而间苯三酚的聚合速度比起前面两者快得很多。间苯三酚和甲醛在含有10-2M盐酸的F127的醇溶液或F127的水溶液中发生聚合只需要40分钟到几个小时。含有均匀孔的中孔材料可以在较广的重量比内制得，间苯二酚：F127：甲醛：乙醇：水：HCI约为1:1:0.26-0.48:150-1:90-10:0.03-0.003。随着反应进行，均相的反应混合物在30分钟内被分成两层。上层主要为水或乙醇，而下层则为

包含间苯三酚/甲醛低聚物,F127和少量的水和乙醇的富含聚合物相。随后，聚合物相将会以三种不同的方式加工以制成块状，纤维状以及薄片状的中孔材料，分别记为Mon-C-g, Fiber-C-g,和Film-C-g（参见参考信息）。它们的N2的吸附等温线（曲线A、B、C）清楚的显示了出相应中孔的等温吸附过程，从中可知作为制备中孔碳材料的单体，间苯三酚显然优于间苯二酚和苯酚。Mon-C-g，Fiber-C-g和Film-C-g的BET表面积分别为377.9，593.0 和569.1 m2/g，与之相对应的平均孔径分别为9.5，6.1和 5.4 nm。

图表1 原位聚合

在溶剂乙醇或水中进行聚合物富集相的相分离是扩大以间苯三酚为基础的介孔碳合成条件的关键。众所周知，酚醛型树脂，如novolacs和A阶酚醛可以与包含PEO的聚合物形成氢键网络（如图表1所示）[17]。我们之前的研究[10]已经表明，根据F127的hydrophilic blocks的空间排布，氢键是碳前躯体优先基团的重要因素。因此，与苯酚或间苯二酚等形成的低聚物可提供的驱动力相比，间苯三酚形成的低聚物的羟基密度较高，能够提供PEO链段之间进行自组装的驱动力也较大。

图2 (A) Mon-C-r, (B) Mon-C-g,(C) Film-C-g和(D) Fiber-C-g的高分辨率电子显微镜照

片，视野范围为100nm.

由高分辨率的扫描电子显微镜拍的照片可以看出不同的碳前躯体和不同的制备方法，制得的碳样品的孔结构不同。图2中的模块A和模块B分别为以Mon-C-r和Mon-C-g模板的扫描电子显微镜的照片。根据BET方法测得,以

Mon-C-r为模板形成不均匀的介孔, 而以Mon-C-g为模板形成蠕虫状的均匀介孔。这种蠕虫状的mesostructures可以通过控制溶剂挥发法或者剪切力组装成为更为有序的二维六方结构。旋镀法和纤维挤压都可以作为提供合成具有更加有序结构的介孔碳的剪切力来源。扫描电子显微镜拍的照片（图2中的C,D）显示模板Film-C-g 和Fiber-C-g可以形成更加有序的孔结构。合成Fiber-C-g时，可将其按比例放大到10g。柔韧的碳板由有序的介孔碳纤维组成（见支持资料图2）。另外，如支持资料中Fiber-C-g的X射线衍射图显示出有序的二维六方结构。

总之，研究表明，当可作为商用的三嵌段共聚物作为结构导向剂时，间苯三酚是合成介孔碳的绝佳的前躯体。增加氢键是特定的PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物的碳前躯体的优先域安排的关键。通过剪切未固化的聚合物前躯体可以得到有序结构。这种合成方法优于其他先前报道过的技术的地方在于该方法可在较为温和的条件下进行并且反应物的比例范围较广。