配合物电子组态和光谱
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2S,2P,2D(3),2F(2),2G(2),2H,2I,4 P,4F,4G,6S
一 自由离子光谱项
1 自由离子光谱项的推算
求某一电子组态的能级, 就是推导其光谱项, 实质上就是推 算该电子组态的不同L和S的组合。
以一个p2组态为例： p2组态有15种排布方式:
mL ＋1 0 －1
ML＝ΣmL
Ms＝Σms
配位体内部的光谱包括以下三种类型：
① n→* 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据的空轨道 *反键轨道的跃迁。水、醇、胺、卤化物等配体常发生这类 跃迁。
② n→* 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据空轨道 *反键分子轨道的跃迁, 常出现在含羰基的醛和酮类分子中。
③ →* 处于最高占据轨道分子轨道的电子向最低未占 据的空轨道*反键分子轨道跃迁, 这类跃迁经常出现在含双键、 叁键的有机分子中。
MLMs ＋1 0 －1
＋2
1
＋1 1 2 1
0 1 31
－1 1 2 1
－2
1
根据这 个表, 我们 可以从中找 出相应的光 谱项。例如, 取出一组：
ms=1/2，45种可能的排列(微状态)
ML=4, 3, 2, 1, 0 MS =0 （2S+1)(2L+1)=9
ML= 3, 2, 1, 0 MS = 1, 0 （2S+1)(2L+1)=21
ML=2, 1, 0 MS =0 （2S+1)(2L+1)= 5
L=2, ML= 2, 1 0,
S=0 MS= 0
1D
L=1, ML= 1, 0,
S=1 MS= 1, 0 3P
L=0, ML= 0,
S=0 MS= 0
1S
根据这两点，可推出d2组态的5个谱项的能量顺序为：
3F 3P 1G 1D 1S ，
其中3F为 基谱项(最大S, 最大L) 但实际观察的d2组态(Ti2+)光谱项的能量顺序则为：
这种光谱有以下三个特点。
①一般包含一个或多个吸收带； ②强度比较弱, 这是因为d－d跃迁是光谱选律所禁阻之故； ③跃迁能量较小, 一般出现在可见区, 所以许多过渡金属配 合物都有颜色。
基态电子组态（ground-state electronic configuration) 根据Pauli 不相容原理，排出一些原子的基态电子组态 如下：
光谱项 (spectroscopic terms)
ห้องสมุดไป่ตู้
由电子组态可推引出现的电子状态，这些状
态可称为光谱项，谱项符号，Rusell-Saunders谱 项，状态的推引方案称为Rusell-Saunders耦合或 L-S耦合。
每一个电子状态由3个角动量定义，L (总的 轨道角动量），S (总的自旋角动量), J (总的角动 量), 其中
L l i
S s
i
•J=L+S
L 和 S 分别为各个电子轨道角动量和自旋角动量的 矢量和
L＝l1+l2+l3+… ；S= s1+s2+s3+… L＝0， 1， 2， 3， 4， 5, 6 …，
光谱项
S， P， D， F, G， H I…
光谱项的简明符号为：
2S+1 LJ
(2S＋1): 自旋多重态 (spin multiplicity)，S 为总自 旋
2
0 (1)
0
0 (2)
－2
0 (3)
1
1 (4)
0
1 (5)
－1
1 (6)
1
－1 (7)
0
－1 (8)
mL ＋1 0 －1
ML＝ΣmL Ms＝Σms
－1
－1 (9)
1
0 (10)
0
0 (11)
－1
0 (12)
1
0 (13)
0
0 (14)
－1
0 (15)
把这15种可能的排布方式重新整理, 按每组的ML, Ms所包含 的微态数可以列成下面左上角的表。
(2S＋1) (2L＋1) 多重性因子
两个不成对电子, (2S+1) = 3， 三重态(triplet) ； 3L
一个未成对电子, (2S+1)＝2 二重态(doublet)； 2L
无未成对电子， (2S+1)＝1 单重态(singlet) 1L
例:d 2组态: ml = +2 +1 0 –1 –2
3F 1D 3P 1G 1S
表1-10 sn,pn,dn组态出现的光谱项
组态 LS谱项 组态
LS谱项
p1, p5 2P
p2,p4 1S,1D,3P
p3
2P,2D,4S
d3, d7 d4, d6
d1,d9 2D
d5
d2,d8 1S,1D,1G,3P,3F
2D(2), 2P,2F,2G,2H,4P,4F 1S(2), 1D(2),1F, 1G(2), 1I, 3P(2), 3D,3F(2),3G,3H,5D
表10和下图给列出可 见光的吸收与物质颜 色之间的对应关系。
380 435
780
紫 红
紫
蓝
480
红
650
橙
绿蓝 蓝绿 490
598
黄黄 绿
绿 500
580 560
5.1 配体内部的电子光谱
配位体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。形成配合物后, 这 些谱带仍保留在配合物光谱中, 但从原来的位置稍微有一点移动。
ML=1, 0 MS = 1, 0 （2S+1)(2L+1)=9
ML= 0 MS =0 （2S+1)(2L+1)=1
能量相同的微状态归为一组,得到自由离子的5个光谱项:
L=4, ML= 4, 3, 2, 1 0, S=0 MS= 0
1G
L=3, ML= 3, 2, 1 0,
S=1 MS= 1, 0 3F
配体分子, 可以具有上述一种, 也可同时具有两种跃迁方式, 但同 配位场光谱相比, 只要记住他们的特点, 一是大都出现在紫外区, 一是 吸收强度大, 一般不难识别。
5.2 配位场光谱
配位场光谱是指配合物中心离子的电子光谱。这种光谱 是由d电子在d电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的, 所以 又称为d－d跃迁光谱或电子光谱。
电子光谱有两个显著的特点：
①为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴随有不 同振动精细结构能级间的跃迁之故。
②在可见光区有吸收, 但强度不大。但在紫 外区, 常有强度很大的配位体内部吸收带。
过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量一 般处于可见区或紫外区, 所以这种电子光谱通常也 称为可见光谱及紫外光谱。当吸收的辐射落在可见 区时, 物质就显示出颜色。物质所显示的颜色是它 吸收最少的那一部分可见光的颜色, 或者说是它的 吸收色的补色。
一 自由离子光谱项
1 自由离子光谱项的推算
求某一电子组态的能级, 就是推导其光谱项, 实质上就是推 算该电子组态的不同L和S的组合。
以一个p2组态为例： p2组态有15种排布方式:
mL ＋1 0 －1
ML＝ΣmL
Ms＝Σms
配位体内部的光谱包括以下三种类型：
① n→* 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据的空轨道 *反键轨道的跃迁。水、醇、胺、卤化物等配体常发生这类 跃迁。
② n→* 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据空轨道 *反键分子轨道的跃迁, 常出现在含羰基的醛和酮类分子中。
③ →* 处于最高占据轨道分子轨道的电子向最低未占 据的空轨道*反键分子轨道跃迁, 这类跃迁经常出现在含双键、 叁键的有机分子中。
MLMs ＋1 0 －1
＋2
1
＋1 1 2 1
0 1 31
－1 1 2 1
－2
1
根据这 个表, 我们 可以从中找 出相应的光 谱项。例如, 取出一组：
ms=1/2，45种可能的排列(微状态)
ML=4, 3, 2, 1, 0 MS =0 （2S+1)(2L+1)=9
ML= 3, 2, 1, 0 MS = 1, 0 （2S+1)(2L+1)=21
ML=2, 1, 0 MS =0 （2S+1)(2L+1)= 5
L=2, ML= 2, 1 0,
S=0 MS= 0
1D
L=1, ML= 1, 0,
S=1 MS= 1, 0 3P
L=0, ML= 0,
S=0 MS= 0
1S
根据这两点，可推出d2组态的5个谱项的能量顺序为：
3F 3P 1G 1D 1S ，
其中3F为 基谱项(最大S, 最大L) 但实际观察的d2组态(Ti2+)光谱项的能量顺序则为：
这种光谱有以下三个特点。
①一般包含一个或多个吸收带； ②强度比较弱, 这是因为d－d跃迁是光谱选律所禁阻之故； ③跃迁能量较小, 一般出现在可见区, 所以许多过渡金属配 合物都有颜色。
基态电子组态（ground-state electronic configuration) 根据Pauli 不相容原理，排出一些原子的基态电子组态 如下：
光谱项 (spectroscopic terms)
ห้องสมุดไป่ตู้
由电子组态可推引出现的电子状态，这些状
态可称为光谱项，谱项符号，Rusell-Saunders谱 项，状态的推引方案称为Rusell-Saunders耦合或 L-S耦合。
每一个电子状态由3个角动量定义，L (总的 轨道角动量），S (总的自旋角动量), J (总的角动 量), 其中
L l i
S s
i
•J=L+S
L 和 S 分别为各个电子轨道角动量和自旋角动量的 矢量和
L＝l1+l2+l3+… ；S= s1+s2+s3+… L＝0， 1， 2， 3， 4， 5, 6 …，
光谱项
S， P， D， F, G， H I…
光谱项的简明符号为：
2S+1 LJ
(2S＋1): 自旋多重态 (spin multiplicity)，S 为总自 旋
2
0 (1)
0
0 (2)
－2
0 (3)
1
1 (4)
0
1 (5)
－1
1 (6)
1
－1 (7)
0
－1 (8)
mL ＋1 0 －1
ML＝ΣmL Ms＝Σms
－1
－1 (9)
1
0 (10)
0
0 (11)
－1
0 (12)
1
0 (13)
0
0 (14)
－1
0 (15)
把这15种可能的排布方式重新整理, 按每组的ML, Ms所包含 的微态数可以列成下面左上角的表。
(2S＋1) (2L＋1) 多重性因子
两个不成对电子, (2S+1) = 3， 三重态(triplet) ； 3L
一个未成对电子, (2S+1)＝2 二重态(doublet)； 2L
无未成对电子， (2S+1)＝1 单重态(singlet) 1L
例:d 2组态: ml = +2 +1 0 –1 –2
3F 1D 3P 1G 1S
表1-10 sn,pn,dn组态出现的光谱项
组态 LS谱项 组态
LS谱项
p1, p5 2P
p2,p4 1S,1D,3P
p3
2P,2D,4S
d3, d7 d4, d6
d1,d9 2D
d5
d2,d8 1S,1D,1G,3P,3F
2D(2), 2P,2F,2G,2H,4P,4F 1S(2), 1D(2),1F, 1G(2), 1I, 3P(2), 3D,3F(2),3G,3H,5D
表10和下图给列出可 见光的吸收与物质颜 色之间的对应关系。
380 435
780
紫 红
紫
蓝
480
红
650
橙
绿蓝 蓝绿 490
598
黄黄 绿
绿 500
580 560
5.1 配体内部的电子光谱
配位体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。形成配合物后, 这 些谱带仍保留在配合物光谱中, 但从原来的位置稍微有一点移动。
ML=1, 0 MS = 1, 0 （2S+1)(2L+1)=9
ML= 0 MS =0 （2S+1)(2L+1)=1
能量相同的微状态归为一组,得到自由离子的5个光谱项:
L=4, ML= 4, 3, 2, 1 0, S=0 MS= 0
1G
L=3, ML= 3, 2, 1 0,
S=1 MS= 1, 0 3F
配体分子, 可以具有上述一种, 也可同时具有两种跃迁方式, 但同 配位场光谱相比, 只要记住他们的特点, 一是大都出现在紫外区, 一是 吸收强度大, 一般不难识别。
5.2 配位场光谱
配位场光谱是指配合物中心离子的电子光谱。这种光谱 是由d电子在d电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的, 所以 又称为d－d跃迁光谱或电子光谱。
电子光谱有两个显著的特点：
①为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴随有不 同振动精细结构能级间的跃迁之故。
②在可见光区有吸收, 但强度不大。但在紫 外区, 常有强度很大的配位体内部吸收带。
过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量一 般处于可见区或紫外区, 所以这种电子光谱通常也 称为可见光谱及紫外光谱。当吸收的辐射落在可见 区时, 物质就显示出颜色。物质所显示的颜色是它 吸收最少的那一部分可见光的颜色, 或者说是它的 吸收色的补色。