卤氧化铋光催化剂的研究进展_王燕琴

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2014年第33卷第3期

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化 工 进 展

卤氧化铋光催化剂的研究进展

王燕琴，瞿梦，冯红武，程小芳

（江苏科技大学生物与化学工程学院，江苏 镇江 212003）

摘要：卤氧化铋BiOX （X=Cl ，Br ，I ）因其独特的层状结构和适合的禁带宽度，在可见光下表现出很好的光催化活性，成为近年来新型光催化剂的研究热点之一。本文概述了国内外对卤氧化铋光催化剂的研究动态和发展成果，从结构角度总结了BiOX 材料的制备和设计。卤氧化铋材料的结构维度直接关系到它的比表面积、吸光能力、吸附性能和载流子迁移速率，从而影响其性能和作用。通过掺杂、负载、构建异质结等改性方法，提高了卤氧化铋的光催化性能，并简单叙述了卤氧化铋光催化剂的固定化。最后指出通过制备方法、能带结构及催化机理的深入研究，实现催化剂制备-结构-性能的可调控化，以拓展其应用领域是卤氧化铋光催化剂未来的研究 方向。

关键词：卤氧化铋；半导体；光催化剂；制备；改性

中图分类号：O 643 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2014）03–0660–08 DOI ：10.3969/j.issn.1000-6613.2014.03.024

Research progress in bismuth oxyhalide compouds photocatalysts

WANG Yanqin ，QU Meng ，FENG Hongwu ，CHENG Xiaofang

（School of Biology and Chemical Engineering ，Jiangsu University of Science and Technology ，Zhenjiang 212003，

Jiangsu ，China ）

Abstract ：BiOX(X= Cl ，Br ，I ），as a new visible-light-driven photocatalyst due to its unique layered structure and a suitable band gap ，has attracted more and more interest in recent years. In this review ，recent developments in the area of BiOX photocatalysis research ，in terms of new materials preparation ，have been summarized from a structural perspective. Bismuth oxyhalides structural design is directly related to its specific surface area ，absorption capacity ，adsorption and charge carrier mobility ，and thus affects its performance and function. Also ，modification methods ，such as doping ，loading and construct heterojunction ，which further improve the photocatalytic properties of bismuth oxyhalide ，are discussed. The immobilization of BiOX photocatalysts is briefly described. The development of photocatalysts shall be aimed to achieve the regulation of preparation-structure- properties of the catalyst ，through deep studies of preparation methods ，band structure and catalytic mechanism ，and then to expand its application fields.

Key words ：bismuth oxyhalide ；semiconductor ；photocatalyst ；preparation ；modification

当今，能源短缺和环境污染已成为国内外首要解决的问题。自1972年日本教授Fujishima 等[1]发现TiO 2在光照下能分解水以来，半导体光催化剂在太阳能转化及有机污染物光催化降解方面的应用已经成为人们探究的热点。其中，二氧化钛因具有较高的光催化活性、稳定性好、耐化学腐蚀、无毒、

价格便宜等优点成为研究最多的光催化剂[2-4]。然

收稿日期：2013-10-11；修改稿日期：2013-11-04。 基金项目：国家自然科学基金（21177055）、江苏省自然科学基金（BK2012732）及江苏省博士后基金（1101002C ）项目。 第一作者：王燕琴（1989—），女，硕士研究生，研究方向为光催化。E-mail 728wyq@ 。联系人：程小芳，讲师，研究方向为光催化、光电化学和环境电化学。E-mail chengxfzju@ 。

第3期 程小芳等：卤氧化铋光催化剂的研究进展

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而，TiO 2中O2p 轨道的化学能级位置较低，具有较大的禁带宽（锐钛矿型3.18 eV ，金红石型3.02 eV ），限制了其只能吸收紫外光（约占太阳光的5%），另外，TiO 2的量子效率很低，从而阻碍了二氧化钛在光催化降解有机污染物中的实际应用。在过去的几年间，人们对TiO 2的改性研究和机理探究做了大量的工作。此外，开发一种在可见光下催化活性高的新型光催化剂也备受青睐。 BiOX 是一种重要的三元结构（V-VI-VII ）半导体材料，因其独特的层状结构、适合的禁带宽、高

的化学稳定性和催化活性，对可见光可以很好的响

应，成为光催化剂研究的一个新方向。BiOX （X=Cl ，

Br ，I ）晶体由[Bi 2O 2]2+穿插在双层卤素原子中构成

层状结构，内部弱的范德华力和外部强的键合力，

从而产生高度各向异性的电学、磁学和光学性 能[5-7]。此外，[Bi 2O 2]2+和X −产生的内部静电场促使

光生电子-空穴对有效地分离，从而有较高的光催化活性。本文将从结构设计（图1）和改性方面对卤氧化铋光催化剂最新的研究工作进行总结和分析。

图1 材料的结构维度示意图 1 BiOX （X= Cl ，Br ，I ）的结构

BiOX 的晶体结构为PbFCl 型，属于四方晶系。晶格中每个Bi 3+

周围包围4个氧和4个卤，形成对称的十面体，4个氧和4个卤分别组成两面，通过共有的沿着a 和b 轴方向的O —X 而相互连接，垂直于X 层的强静电场作用和基于三氧化二铋的萤石层结构，使得光致电子-空穴对能有效分离。用密度泛函理论[8]

（DFT ）计算得到BiOCl 、BiOBr 和BiOI 的禁带宽分别为3.22 eV 、2.64 eV 和1.77 eV ，可以看出BiOX 的禁带宽随着X 电负性的减小而减小，说明BiOX 的导带由Bi6p 组成，价带主要由O2p 和X n p （Cl=3p ，Br=4p ，I=5p ）轨道组成，随着X 的原子序数增加，X n s 所占比例和色散能级的作用越来越大，光催化性也越来越好。 BiOX 是一种高度各向异性的层状结构半导体。一方面，其独特的层状结构使得BiOX 具有足够的空间来极化相应的原子和轨道，这一诱导偶极矩能有效地分离电子-空穴对。另一方面，BiOX 是间接跃迁禁带宽，受激电子必须穿过一定的k 层才能被价带所激发，这样就降低了光致电子-空穴的复

合概率。 2 BiOX 光催化剂的结构设计和性能

半导体光催化剂的表面形貌结构可以影响到它们的光致载流子的复合，从而影响它们的光催化 活性。 2.1 BiOX 纳米线和纳米纤维（1D ）

一维结构的BiOX 纳米线和纳米纤维有高的表面-体积比，能降低光生电子-空穴复合率，提高界面载流子迁移率，从而有利于光催化反应。纳米线的制备一般以纳米孔的阳极氧化铝（AAO ）为模板，

结合电泳沉积、溶胶凝胶沉积或聚合的方法，可以通过改变阳极氧化条件调节AAO 的孔尺寸，从而获得不同尺寸和形状的产品。Wu 等[9]以AAO 为模板，采用溶胶-凝胶法制备了BiOCl 纳米线阵列，纳米线直径为100 nm ，长度为2～6 µm ，禁带宽为 3.4 eV ，在紫外光下能有效降解RhB 。另外，Tian 等[10]用一种新的方法即结合湿刻蚀法和液相结晶生长过程，制备了层状结构的BiOCl 纳米线，表征

结果说明BiOCl （110）面和β-Bi 2O 3

（002）或（220）面的晶格匹配的模板效应是促使层状结构BiOCl 纳

米线生成的主要原因，拉曼光谱表明BiOCl 有独特

的光电性能。制备纳米纤维简单有效的方法是高压

电场下的静电纺丝技术。Wang 等[11]

以聚丙烯腈和BiCl 3为前体溶液进行点喷涂、烧结，制得粒径为

80～140 nm ，长度为几微米的BiOCl 纳米纤维，在

紫外-可见光下，RhB 几乎能被BiOCl 纳米纤维光催化剂完全降解，另外他们发现，该催化剂在水悬浮液中易沉淀分离出来，所以其有潜力应用于工业中。目前人们还没有制备出一维结构的BiOBr 和BiOI 材料。

2.2 BiOX 纳米片（2D ）

纳米片是有着平滑表面和高深宽比的纳米尺寸的花片状材料。纳米片的厚度很小，在1～10 nm 范围内，横向尺寸从亚微米级到几十微米级都有。这种结构的材料浑浊度低，高的光滑度对基片有很