聚乙二醇基智能水凝胶的研究进展

聚乙二醇基智能水凝胶的研究进展

乔从德*

(山东轻工业学院材料科学与工程学院,济南250353)

摘要:聚乙二醇是一种常见的水溶性高分子,其水凝胶低毒,生物相容性好,广泛应用于生物医学和药学材料;P EG分子链的末端为活泼性基团)羟基,很容易发生化学反应得到聚乙二醇功能单体,利用这种大分子单

体很容易制备出结构和性能各异的水凝胶;而且其分子量的应用范围很宽(从几百到几万)。因此利用P EG为

基体制备水凝胶具有独特的优势。此外,聚乙二醇基水凝胶以其众多的刺激响应功能显示出了广阔的应用前

景,引起了人们的广泛关注。本文综述了近年来聚乙二醇基水凝胶研究方面的进展,包括水凝胶的合成、结构

与性能的关系等,并特别强调了点击化学与超分子化学在水凝胶的设计与合成方面的重要性。

关键词:聚乙二醇;智能水凝胶;点击化学;超分子化学

聚合物水凝胶是由高分子三维网络与溶剂水组成的多元体系,是一种能够吸收大量水分从而引起宏观(体积)性状变化的聚合物网络,是自然界普遍存在的一种物质。生物体的许多部分就是由高分子水凝胶构成的。其最重要的性质就是溶胀性质,它直接决定了凝胶的绝大部分性能。所谓智能水凝胶,是指那些对温度、pH值、力、溶剂、光强、电/磁场强度等一种或几种参量敏感,并且在其作用下自身的物理化学性质会产生可逆变化的水凝胶。由于这类材料对外来刺激的可逆响应性使其在分子器件,调光材料,生物活性物质的温和、高效分离,酶和细胞的智能固定化以及药物可控释放等高新技术领域有广泛应用前景,而其研究和应用涉及众多学科,具有多学科交叉的特点,是目前具有挑战性的高新技术研究前沿领域。

高分子水凝胶一般可分为化学水凝胶和物理水凝胶两种类型。在化学水凝胶中,高分子链段间以共价键的形式交联而形成三维网络结构,具有不可逆性。而物理水凝胶通常是由线型分子间通过非共价键(次价键)作用而引发的三维网络。这些物理交联作用主要包括氢键、疏水力、库伦力、范德华力、物理缠结或结晶等,因而具有一定的可逆性。聚乙二醇(PEG)作为一种水溶性高分子,其水凝胶无毒,生物相容性好,广泛应用于生物医学和药学材料。此外,PEG分子链的端基为功能基团)羟基,很容易发生化学反应得到聚乙二醇功能单体;另外PEG很容易结晶,并且其分子量的应用范围很宽(从几百到几万)。因此利用PEG为基体制备水凝胶具有独特的优势。聚乙二醇基水凝胶以其众多的刺激响应功能显示出了广阔的应用前景,引起了人们的广泛关注[1]。本文将简要介绍近年来有关于聚乙二醇基水凝胶的研究进展。

1物理水凝胶

111基于氢键作用

共混法是制备物理水凝胶的一种常用方法。由于聚乙二醇分子链中含有C)O)C与)OH,因此能与含)COOH、)OH的水溶性聚合物借助分子间存在的氢键而形成网络结构。Stver[2]将甲氧基聚乙二醇接枝到马来酸酐与苯乙烯的共聚物上,得到了一种兼有热敏性和pH-响应性的接枝共聚物(见图1)。由于其水溶液中存在着分子内/间的氢键,因此可以形成水凝胶。Starodubtzev[3]对PM AA水凝胶加入PEG后的构象转变进行了研究。结果表明体系的溶胀度强烈地依赖于溶液的pH值和PEG的浓度, PEG的加入明显改变了PMA A水凝胶的构象。Peppas等[4,5]利用自由基溶液聚合法合成了P(M AA-g-

作者简介:乔从德(1975-),男,博士,副教授,主要从事高分子凝聚态结构的研究;E-mail:cdqiao@.

EG)水凝胶,这种水凝胶的溶胀行为具有pH依赖性。M cCorm ick[6]在有机相中利用聚甲基丙烯酸与聚乙二醇单甲基醚的接枝反应制备了PMA-g-MPEG共聚物,这种共聚物的流体动力学直径随着pH值的升高而增大。Peng[7]利用聚乙二醇与聚(丙烯酸-co-甲基丙烯酸酯)P(AA-co-M M A)之间的氢键作用制备了其复合物,这种复合物具有形状记忆功能。Lutz[8]利用PEG-b-P(MEO2M A-co-OEGM A)星形共聚物制备了热敏性的水凝胶,这种水凝胶在生理温度附近呈现出可控的溶胶-凝胶转变。Mansur[9]利用PEG与PVA间的氢键作用制备了其共混物理水凝胶,并对其进行了SAXS与FTIR研究。

图1相转变与温度的关系示意图[2]

F ig ur e1Schematic depictio n o f the dependence of the phase tr ansition on temper ature[2]

112基于微晶作用

反复冷冻-解冻法最早应用于聚乙烯醇物理水凝胶的制备。Zhang等[10]用反复冷冻-解冻法制备了PVA/PEG双网络水凝胶(见图2)。凝胶结构的形成可以分成两个阶段,首先PVA微晶富集相构成的三维刚性、非均匀网络的形成,其次是PEG富集相的部分结晶。

图2聚乙烯醇/聚乙二醇双网络水凝胶结构示意图[10]

F igur e2Schematic representation of the structural mo del and mechanism to pr event

crack dev elo pment in PV A/P EG DN hydro gels[10]

113基于疏水缔合作用(自组装)

Agraw al等[11]利用PLA/PEO/PLA三嵌段共聚物溶液的缔合簇集作用制得了结构可控、性能可调的物理水凝胶(见图3)。Ko rnfield[12]利用全氟碳封端聚乙二醇的水溶液制备出其物理水凝胶,这种水凝胶可用于双股DNA的筛分。此外,具有类似结构和医用功能的水凝胶也可由PEG与聚(丙交酯/乙交酯(PLGA)二嵌段、三嵌段共聚物及其星形分枝三嵌段共聚物缔合交联而得[13~16]。Velthoen[17]报道了支化的PLLA-PEG共聚物水溶液在较高的浓度(>2215%(w t))下能够形成热敏性的水凝胶。其溶胶-凝胶转变温度随着共聚物浓度或聚乙二醇分子量的增加而升高。Gar iepy[18]制备了PEG-PNIPAM共聚物水凝胶,该水凝胶具有显著的温度响应性,在药物释放、分子分离、大分子溶液的浓度控制、酶的活性控制系统以及组织细胞基材等方面显示出良好的应用前景。

114基于主客体包合作用

环糊精(CD)是人类最早认识的对有机分子具有包含作用的主体,它可以和很多种客体物质形成包合化合物。其中环糊精与聚乙二醇包合化合物的研究引起广泛的兴趣。H uh[19]报道了由聚乙二醇修饰