甲基橙制备

甲基橙的制备
王斌杰
(生物技术 152 宁波 315100)
摘要 甲基橙实验的制备过程中意在学会重氮化和偶合反应的实验操作；熟练掌握 抽滤、重结晶等基本操作。由于甲基橙是一种偶氮化合物，所以要通过对氨基苯磺酸先 重氮化生成重氮盐，再与 N,N-二甲基苯胺在弱酸性界质中发生偶合反应制取。偶合首 先得到嫩红色的酸式甲基橙，称为酸性黄，在碱中酸性黄转变为黄色的钠盐，即甲基橙。 实验测得的甲基橙的粗产品的产率为 125.57%，精产品的产率为 76.86%。
不溶
任意比互溶
327.34
橙黄色粉末或 鳞片状结晶
1.28 300
1（易溶于热水） 几乎不溶
69.00
白色不透明晶 体
2.168 271 320
82
微溶于乙醇
2.2 仪器与试剂 实验仪器：
托盘天平，循坏水 SHZ-D（Ⅲ）式真空泵，抽滤瓶，布氏漏斗，吸量管（2mL），烧杯（250mL， 100mL），量筒（25mL，10mL），表面皿，试管 3 支，玻璃棒，滴管，石蕊试纸，碘化钾—淀粉 试纸，滤纸。
3.重结晶 将粗产品用煮沸的 0.4%NaOH 溶液（每克粗产品加约 15~20mL）进行重结晶，抽滤，用少 量冰水洗涤，在依次用少量乙醇和乙醚淋洗晶体，得到橙黄色明亮的小叶片晶体，在 65~70℃下 烘干。
流程图：
试管： 6mL水溶解 冰水浴 滴加 3mL浓盐酸+10mL水
烧杯：
0.8gNaNO2
3 在上述溶液中加入 10%的 NaOH 在剧烈搅拌下，烧杯中溶液的颜色变 酸性甲基橙与 NaOH 溶液反应，
溶液，并在热水中溶解
成了橙红色
生成甲基橙
4 将上述溶液在冰水浴中冷却、抽 冷却过程中有橙黄色的晶体析出，滤 在冰水浴中温度低，甲基橙的溶
滤，收集滤饼
纸上的滤渣即为甲基橙
解度降低，析出
4. 结论
表 2 实验记录
序号
动作
现象
解释
1 在烧杯中加入 2g 对氨基苯磺酸 烧杯中无色液体再加入这两种溶液 对氨基苯磺酸与亚硝酸钠发生
和 10mL5%的 NaOH 溶液在热水 后有白色晶体析出
重氮化反应，且生成物是盐，在
浴中溶解再在冰水浴中冷却至
冰水浴中结晶析出
室温后再加入 0.8g 亚硝酸钠和
6mL 水（冰水浴中冷却）及 3mL
2.芳伯铵的重氮化反应控制在 5℃以下进行，否则生成的重氮盐易水解成酚。
3.在合成甲基橙的实验中 NaOH 的用量可以过量。应以对氨基苯磺酸的质量来计算理论产率和合 成产率。
4.若亚硝酸不足，则重氮化作用不完全，若亚硝酸过量，则会与后面加入的 N,N-二甲基苯胺发生 亚硝化反应，生成的醌肟或亚硝基物，夹杂在产品中而呈暗褐色。
关键词 重氮化; 偶合反应; 对氨基苯磺酸; N,N-二甲基苯胺
1. 引言
甲基橙的主要用途有 1、甲基橙在分析化学中是一种常用的酸碱滴定指示剂，不适用于作有 机酸类化合物滴定的指示剂。其浓度为 0.1%的水溶液 pH 为 3.1（红）～4.4（黄），适用于强酸 与强碱、弱碱间的滴定。它还用于分光光度测定氯、溴和溴离子，并用于生物染色等。2、甲基 橙曾在实验室和工农业生产中用作化学反应的酸碱度控制，以及化工产品和中间体的酸碱滴定分 析。甲基橙指示剂的缺点是黄红色泽较难辨认，已被广泛指示剂所代替。甲基橙也是一种偶氮染 料，可用于印染纺织品。基于以上甲基橙的广泛用途，在实验室中可以利用对氨基苯磺酸先重氮 化生成重氮盐，再与 N,N-二甲基苯胺在弱酸性界质中发生偶合反应制取。
实验试剂：
对氨基苯磺酸，亚硝酸钠，N,N—二甲基苯胺，冰乙酸，尿素，0.4%NaOH 溶液，5%NaOH 溶液，10%NaOH 溶液，乙醚，乙醇。
2.3 实验方法 1.对氨基苯磺酸重氮盐的制备
2g 对氨甲苯磺酸晶体（约 0.01mol）置于 100mL 烧杯中，加 10mL5%NaOH 溶液（0.013mol）， 在温水浴中加热使之溶解后冷却至室温。另将 0.8g 亚硝酸钠（0.011mol）溶于 6mL 水，加入上 述溶液中，并将该烧杯置于冰水浴中冷却至 0~5℃，再将 3mL 浓盐酸和 10mL 水配成的溶液在 搅拌下慢慢地滴加到烧杯中，控制温度在 55℃以下，滴加完后用淀粉-碘化钾试纸检验应呈蓝色。 继续在冰浴中搅拌 15min 使反应完全，此时往往可见细粒状白色重氮盐析出，再用淀粉-碘化钾 试纸检验，若仍为蓝色，应加入少量尿素分解过量亚硝酸钠。
相对分 子量
性状
折光率 n20 D
密度 d20 4
m.p.
(g/mL) (℃)
b.p. (℃)
水溶性 （g/100mL）
醇溶性 （g/100mL）
173.19
白色粉末
1.485 288
微溶于冷水，较 易溶于沸水
几乎不溶
121.18 淡黄色油状，有 1.5582 特殊气味液体
0.9557 2.45
194.15
7. 溶解甲基橙时，加热温度不宜过高，一般在 60℃左右，若温度过高，易使产品颜色变 深。
8. 甲基橙在水中溶解度较大，重结晶不宜加入过多的水。为了防止湿润的碱性甲基橙在较 高温度下变质，颜色变深，在偶合反应以后个操作和重结晶均应尽可能迅速。
9. 用乙醇或乙醚洗涤产品的目的是使产品迅速干燥。
思考题
1.对氨基苯磺酸是一种两性化合物，酸性强于碱性，形成呈酸性的内盐。它能与碱作用生成盐， 而不能与酸生成盐。重氮化作用在酸性水溶液中进行，故先使其与碱作用生成盐以利于溶解。所 以要将对氨基苯磺酸先变成钠盐，且不能将对氨基苯磺酸直接与亚硝酸钠（NaNO2 +HCl）混合 来进行重氮化反应。
CH3
N
+ NHO2
ON
CH3
过量的亚硝酸可用尿素分解，反应式为
CH3
N+
CH3
HO N
CH3 N
CH3
2HN������2+（N������2）2CO → ������2 ↑ +������������2 ↑ +3������2������
2. 实验部分
2.1 实验原理 甲基橙是常用的一种酸碱指示剂，它是一种偶氮化合物，可由对氨基苯磺酸重氮盐与 N,N-
二甲基苯胺在弱酸性界质中发生偶合反应制取。偶合首先得到嫩红色的酸式甲基橙，称为酸性黄， 在碱中酸性黄转变为黄色的钠盐，即甲基橙。
名称
对氨基苯磺酸
N,N-二甲基苯 胺
甲基橙
亚硝酸钠
表 1 有关实验试剂及产物的物理常数
2g对氨基苯磺酸，温水浴溶解 冷却至室温 10mL 5%NaOH
冰水浴
冷却液
淀粉-碘化钾试纸检验 除NaNO2
1.3mLN,N-二甲基苯胺 +1mL冰HAc
冷却液
在冰水浴中剧烈 搅拌10min
酸性黄 搅拌慢加10% 加热溶解 冷却至室温 冰水浴 NaOH呈碱性
纯品 滤液
粗产品
0.4%NaOH 重结晶
4. 因为重氮盐在水中可以解离形成中兴的内盐（- O3S 形成细小的晶体析出。
N+
N ）,在低温时难溶于水而
5. 用石蕊试纸检查以确保反应混合物为碱性，否则产品色泽不佳。当反应混合物已达到碱 性时，若再滴加碱液，则碱液接触反应物的表面时将不再产生黄色。
6. 若反应物中含有未反应的 N,N-二甲基苯胺乙酸盐，在加入 NaOH 溶液后，就会析出难 溶于水的 N,N-二甲基苯胺，影响产品纯度。湿润的甲基橙在较高温度下或在空气中被 光照后，颜色很快变深，将会得到紫红色的粗产品。
产率
乙醇洗涤 乙醚洗涤
结晶
滤液
3. 结果与讨论
实验测定结果为甲基橙的粗产品产率为 125.57%，精产品的产率为 76.86%。粗产品中含有 杂质，如未反应完全的 N,N-二甲基苯胺，以及副产物等；实验中亚硝酸钠的用量过量的话，会 与后面加入的 N,N-二甲基苯胺发生亚硝化反应，生成的醌肟或亚硝基物夹杂在产品，使得粗产 品的产率远远高于理论值。由于芳伯胺的重氮化反应应控制在 5℃以下进行，否则生成的重氮盐 易水解成酚，降低产率；冰乙酸属于弱酸，在水中是不完全电离的，所以导致重氮化反应不完全， 最终降低精产品的产率；甲基橙在水中的溶解度较大，重结晶时可能加入了太多的水，使得湿润 的碱性甲基橙在较高温度下变质，颜色变深；若反应物中含有未反应的 N,N-二甲基苯胺乙酸盐， 在加入 NaOH 溶液后，就会析出难溶于水的 N,N-二甲基苯胺，影响产品纯度，影响产率。
2.偶合生成甲基橙
将 1mL 冰乙酸和 1.3mLN,N-二甲基苯胺（约 0.01mol）在试管中振荡混合。在不断搅拌下将 该溶液慢慢滴加到上一步制得的冷的重氮盐悬浊液中，滴加完后继续搅拌 10min 使偶合完全，
即有红色的酸性黄沉淀析出。然后在搅拌下慢慢加入 10%NaOH 溶液，直到石蕊试纸呈碱性（约 需 18~20mL），甲基橙粗品由红色转变为橙色，并呈细颗粒状析出。将反应混合物在水浴上加热 至生成的甲基橙晶体基本溶解，冷却到室温后再以冰水浴冷却，使甲基橙结晶完全析出。抽出收 集晶体，在两层滤纸间压干，得到橙色小叶片状结晶，称重。
图 1 重氮化
图 2 偶合反应
图 3 偶合反应过程
图 4 第一次抽滤
图 5 粗产品的质量
图 6 重结晶
图 7 第二次抽滤
图 8 纯产品
图 9 精产品的质量
项目 粗产品 精产品
表 1 实验结果记录表
产品质量/g 4.7466 2.9055
理论质量/g 3.7801 3.7801
产率 125.57% 76.86%
析出的碘淀粉呈蓝色，本实验中亚硝酸的用量要准确。若亚硝酸不足，则重氮化反 应不完全；若亚硝酸过量，则会与后面加入的 N,N-二甲基苯胺发生硝化反应，生成的 醌肟或亚硝基物夹杂在产品中而呈暗红色。
CH3
+
N
HNO 2
ON
CH3
过量的亚硝酸可用尿素分解，反应式为
CH3
HO
N
+
N
CH3
CH3 N
CH3
2HN������2 + (������������2)2������������ → ������2 ↑ +������������2 ↑ +3������2������
2. 芳伯胺的重氮化反应ຫໍສະໝຸດ Baidu制在 5℃以下进行，否则生成的重氮盐易水解成酚。 3. 碘化钾-淀粉试纸呈蓝色表明有过量的亚硝酸钠存在，反应式为：
2HN������2 + 2������������ + 2������������������ = ������2 + ������������2 ↑ +2������������������ + 2������2������
浓盐酸和 10mL 水，充分搅拌
2 在上述冷却液中用玻璃棒蘸取 烧杯中溶液的颜色变为黄色——酸 步骤一中生成的产物与 N,N-二 少量溶液低于淀粉-碘化钾试纸 性黄，在继续搅拌，颜色又变为猩红 甲基苯胺发生偶合反应 上检验，若为蓝色则表明亚硝酸 色 钠过量，可加入尿素除去。再加 入 1.3mLN,N-二甲基苯胺和 1mL 冰醋酸在冰水浴中剧烈搅拌
通过本次甲基橙制备的实验，学会重氮化和偶合反应的实验操作；熟练掌握抽滤、重结晶等 基本操作，且计算了所合成的甲基橙的产率—为 76.86%。在实验误差允许范围内是准确的。本 实验在操作过程中是不能有任何马虎的，仪器要清洗干净，实验过程要严谨，才能制备出好的— 纯度高的甲基橙产品。
注意事项：
1. 对氨基苯磺酸是两性物质化合物，酸性强于碱性，形成呈酸性的内盐。它能与碱作用生 成盐，而不能与酸成盐。重氮化作用在酸性的水溶液中进行，故先使其与碱作用生成盐 以利于溶解。