准东煤中碱金属Na的赋存形态及含量分析

㊀第25卷第2期
洁净煤技术
Vol．25㊀No．2㊀㊀2019年
3月
Clean Coal Technology
Mar.㊀
2019㊀
准东煤中碱金属Na 的赋存形态及含量分析
赵㊀京1,2,魏小林1,2,张玉锋1,2,李㊀腾1
(1.中国科学院力学研究所高温气体动力学国家重点实验室,北京㊀100190;2.中国科学院大学工程科学学院,北京㊀100049)
摘㊀要:新疆高碱煤具有低灰㊁低硫及反应活性高等特点,但在燃烧利用过程中,以气相形式释放的碱金属进入烟气后,将改变飞灰颗粒的物理化学特性,如降低灰熔融温度,并增强黏结性,进而对锅炉及换热设备造成严重的积灰㊁结渣㊁腐蚀等㊂碱金属的赋存形态决定其释放行为,因此深入研究碱金属具体存在形式及含量,可准确预测碱金属释放形式及含量,对准东煤的清洁㊁高效利用意义重大㊂以准东高钠煤为研究对象,采用扫描电镜能谱测试(SEM -EDS )分析样品表面元素分布,同时利用电感耦合等离子光谱(ICP -OES )分析碱金属Na 赋存形态及含量,并通过X 射线光电子能谱(XPS )及X 射线衍射(XRD )研究样品表面元素含量及晶态结构㊂SEM -EDS 结果表明:Ca ㊁S 在相同区域存在明显富集现象,表明CaSO 4存在于该区域;Cl 在扫描过程并未发现明亮区域,可认为Cl 均匀分布在准东煤中;此外Na 也存在少量明亮区域与S 对应,表明Na 2SO 4晶体也存在于准东煤中㊂XRD 结果表明:105ħ干燥后样品中碱金属Na 以NaCl 及Na 2SO 4晶体结构存在,经去离子水萃取后,对应峰强度减弱,甚至消失㊂ICP -OES 结果表明:准东煤中Na 主要以水溶态形式存在,其次为醋酸铵溶态及酸溶态Na ,其含量分别为78．42%㊁11．57%和6．44%,并有少量以硅铝酸盐形式存在的不溶性Na ,含量
为3．57%;水萃取液中阳离子主要以Na +㊁Ca 2+㊁Mg 2+为主,阴离子主要以Cl -㊁SO 2-4以及HCO -3为主,
经计算,阳离子总电荷数为5．369mmol /L ,阴离子总电荷数为5．385mmol /L ,可知溶液中阴阳离子电荷基本守恒,则水溶态Na 可认为主要以NaCl ㊁Na 2SO 4㊁NaHCO 3等晶体或水合离子形式存在,在均匀分布条件下,可计算出其质量分数分别为5．32%㊁85．7%以及8．98%㊂采用XPS 对不同温度干燥后的样品进行表征分析,结果表明:随干燥温度升高,煤样中以水合离子形式存在的Na +也随着水分移动向样品表面富集,样品表面的Na /C 质量比增加;干燥温度超过100ħ后,水分蒸发并带走部分在表面富集的Na ,因此样品表面Na /C 比开始下降,该过程释放的Na 可定义为水挥发性Na ㊂关键词:准东煤;碱金属Na ;赋存形态;晶态结构;Na /C
中图分类号:TQ534㊀㊀㊀文献标志码:
A㊀㊀㊀文章编号:1006-6772(2019)02-0096-06
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收稿日期:2019-01-05;责任编辑:白娅娜㊀㊀DOI :10.13226/j.issn.1006-6772.19010501基金项目:国家自然科学基金资助项目(51736010)
作者简介:赵㊀京(1992 ),男,河北沧州人,博士研究生,主要研究方向为高碱固体燃料燃烧㊂E -mail :zhaojing@imech.ac.
cn ㊂通讯作者:魏小林(1967 ),男,陕西西安人,研究员,主要研究方向为固体燃料燃烧㊁先进发动机燃烧㊂
E -mail :xlwei@
引用格式:赵京,魏小林,张玉锋,等.准东煤中碱金属Na 的赋存形态及含量分析[J].洁净煤技术,2019,25(2):96-101.
ZHAO Jing,WEI Xiaolin,ZHANG Yufeng,et al.Occurrence modes and content analysis of alkali metal Na in Zhundong coal[J].Clean Coal Technology,2019,25(2):96-101.
Occurrence modes and content analysis of alkali metal Na in Zhundong coal
ZHAO Jing 1,2WEI Xiaolin 1,2,ZHANG Yufeng 1,2,LI Teng 1
(1.State Key Laboratory of High -Temperature Gas Dynamics ,Institute of Mechanics ,Chinese Academy of Sciences ,Beijing ㊀100190,China ;
2.School of Engineering Science ,University of Chinese Academy of Sciences ,Beijing ㊀100049,China )
Abstract :Zhundong coal,which is produced in Zhundong district,Xinjiang,is a kind of coal featured low ash and sulfur contents,and high reactivity.However,the alkali metals tend to release into the flue gas in the form of gas phase during combustion,which leads to changes in physicochemical properties of the fly ash particles,such as reducing their ash melting point and enhancing their cohesiveness and corrosivi-ty.Furthermore,it will cause serious problems such as fouling,slagging,and corrosion on the surface of the boilers and heat exchange
equipments.The occurrence modes of alkali metals determine the release behavior,thus in -depth study of occurrence forms and contents
6
9
赵㊀京等:准东煤中碱金属Na的赋存形态及含量分析2019年第2期of alkali metals would be beneficial to accurately predict their release form and content,and it would be meaningful for clean and efficient use of Zhundong coal.Zhundong coal with high Na content was employed in this paper.The surface distribution characteristics of different elements were analyzed by scanning electron microscopy-energy dispersive spectrometry(SEM-EDS).Simultaneously,the occurrence modes and contents were investigated by inductively coupled plasma optical emission spectrometer(ICP-OES).X-ray photoelectron spec-troscopy(XPS)and X-ray diffraction(XRD)were employed for calculating surface elemental content and crystalline structure of alkali metals,respectively.The SEM-EDS results show that Ca and S are obviously enriched in same regions,indicating that CaSO4is presented in these regions;no highlight region for Cl was observed during the scanning process,suggesting that Cl is evenly distributed in Zhundong coal;In addition,a small number of highlight regions in Na co-exist with S,implying that the Na2SO4crystal is also presented in Zhundong coal.The XRD results illuminate that Na exists in the form of crystalline structure of NaCl and Na2SO4after drying at105ħ.The corre-sponding peak intensity decreases or even disappears after extraction via deionized water.The ICP-OES results show that Na in Zhundong coal is mainly presented in the form of water-soluble,ammonium acetate and acid-soluble Na.with mass fraction of78.42%,11.57%, and6．44%,respectively.And the remaining3.57%is the insoluble-Na in the form of aluminosilicate;the cations in the extract liquid are mainly sodium,calcium,and magnesium ions,and the anions are mainly chloride,sulfate,and hydrogencarbonate ions.The total charge numbers of cations and anions were calculated to be5.369mmol/L and5.385mmol/L,respecctively.This indicates that the charge num-bers of anions and cations are basically conserved in the solution.The water-soluble Na is considered to exist mainly in the form of crystals or hydrated ions of NaCl,Na2SO4,and NaHCO3,with mass fraction of5.32%,85.7%and8.98%,respectively(uniformly distributed). Besides,XPS was used to analyze samples dried at different temperatures,and the results indicate that the water-soluble Na can migrate to the surface with the water during drying process and then release with the evaporating water when temperature reached to100ħ.The Na/ C ratio on the surface of the sample increases first and then decreases with the migration of moisture.The released Na through this process can be defined as water-volatile Na.
Key words:Zhundong coal;Na;occurrence modes;crystalline structure;Na/C
0㊀引㊀㊀言
中国新疆准东地区具有较大的煤矿储量,其开采成本低且燃烧特性良好,是中国最重要的煤炭资源之一[1-2]㊂准东煤中含有较高的碱金属钠,燃烧利用过程中以气态形式释放到烟气中[3],进
入余热锅炉后,随烟气温度逐渐降低,同烟气中飞灰组合,降低飞灰熔点并增强其黏结性㊁腐蚀性,易对锅炉及换热器造成积灰㊁结渣㊁腐蚀等[4-6]㊂碱金属的赋存形态决定了其释放特性,因此,开展准东煤中碱金属的赋存研究是保证准东燃煤锅炉安全㊁稳定运行的基础之一,对准东煤清洁㊁高效利用有重大意义㊂
目前,学者针对准东煤中碱金属Na的赋存形态进行了大量研究㊂陈川等[7]对中国新疆高钠煤进行了萃取试验发现,Na主要以水溶态形式存在,并受到煤颗粒内部孔隙结构及颗粒粒径影响㊂翁青松等[8]发现准东煤中碱金属主要以水溶性钠存在,并对煤燃烧起催化作用㊂刘敬等[9]认为,新疆煤中Na主要以水合离子形式的氯化物存在,水溶性Cl与Na存在一定的正比关系,除了准东煤中Na主要以硫酸盐形式存在㊂准东煤中碱金属在400~600ħ析出最快,主要是水溶态碱金属的释放㊂刘辉等[10]认为水溶性Na主要以NaCl㊁Na2SO4㊁NaNO3以及NaHCO3等形式存在,且水溶钠盐对高钠煤煤焦的燃烧具有促进作用㊂杨燕梅等[11]在惰性气氛下研究准东煤中Na/Ca释放特性发现,水溶态Na在600ħ前变成不溶性Na,随温度升高又重新转变形成水溶性Na,并认为Na的释放率与可溶态Na含量直接相关㊂
现有大部分研究认为水溶性是准东煤中Na的主要赋存形态,根据煤种不同,可能会以NaCl㊁
Na2SO4等形式存在,针对碱金属具体存在形式的含量研究较少㊂此外,学者针对碱金属在高温热转化过程释放量进行了大量研究[12-13],但缺少碱金属释放前向燃料表面迁移行为分析㊂本文通过SEM-EDS研究,发现Cl㊁S㊁Na等在煤表面的分布特性,用于判断碱金属Na同Cl㊁S等组合的均匀性;通过ICP-OES获得了萃取液离子浓度,并根据电荷守恒计算了准东煤以NaCl㊁Na2SO4以及NaHCO3形式存在的水溶性Na盐的质量分数㊂此外,通过XPS计算了不同干燥温度下样品表面的Na/C比,分析了碱金属随水分蒸发向表面的迁移特性㊂
1㊀试㊀㊀验
1．1㊀试验样品
试验以准东五彩湾煤(WCW)为研究对象,参照GB474 2008‘煤样的制备方法“将样品破碎筛分,取粒径120~180μm煤粉作为原样进行工业分析及元素分析,结果见表1,灰分析结果见表2㊂
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2019年第2期
洁净煤技术
第25卷
表1㊀煤样品的工业分析及元素分析
Table 1㊀Proximate and ultimate analyses of coal samples
工业分析/%
M ad A ad V ad FC ad 元素分析/%
C ad
H ad
O ad
N ad
S t,ad
Cl ad
14．10
10．08
26．22
49．60
58．362．1213．590．411．340．11
表2㊀煤样品的灰分析
Table 2㊀Ash analyses of coal samples
%
SiO 2
Al 2O 3Fe 2O 3CaO
MgO
TiO 2
SO 3
P 2O 5K 2O
Na 2O 16．615．86
15．33
22．663．940．4429．180．24
0．583．10
1．2㊀萃取试验
称取4g 磨好的煤粉样,在水煤质量比50ʒ1条件下,使用磁力搅拌子在磁力恒温水浴搅拌加热器中恒温搅拌,控制温度分别为40㊁50㊁60㊁70ħ,搅拌速度为300r /min,搅拌时间分别为2㊁8㊁12㊁24h㊂搅拌后样品依次使用萃取液逐级萃取[14]:使用去离子水洗煤得到水洗煤,使用浓度1mol /L 的醋酸铵(NH 4OAc)溶液得到醋酸铵洗煤,使用1mol /L 盐酸
溶液洗煤得到盐酸洗煤,重复试验,取2次接近的试验结果平均值作为实际值,使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP -OES)测定所得滤液的离子浓度㊂1．3㊀表面迁移特性试验
学者认为以水溶性存在的碱金属Na 会随着水分的挥发而迁移[9,15]㊂因此,本次试验采用DZF -6050型真空干燥箱(尺寸为300mm ˑ300mm ˑ275mm,最高干燥温度250ħ,真空度为133Pa),如图1所示㊂在真空环境下进行试验,以减少空气中水分对试验的影响
㊂
图1㊀真空干燥箱系统示意
Fig．1㊀Schematic of vacuum drying oven system
具体操作步骤如下:取4g 原样均匀平铺于刚玉舟底部后置于干燥箱内,关闭放气阀,开启真空阀;将导气管用橡胶管与真空泵相连,开启真空泵抽气直至真空表指数达到0．1MPa;通过温控界面设定干燥温度(40㊁45㊁50㊁55㊁60㊁105㊁120㊁150ħ),烘干12h,每组试验重复2次后取平均值㊂1．4㊀表征分析
SEM 主要用于观察煤粉的表面形貌及元素分布,试验仪器为Hitachi S -4800,并配备Oxford -1NCA 型能量弥散X 射线探测器(EDS)㊂EDS 采用面扫测量元素分布及含量,表示某一区域各元素的平均值㊂样品表面Na /C 比采用XPS 分析,试验仪器为Perkin -Elmer PHI -1600型能谱仪,X 射线源为Mg Kα(1253．6eV),电压15kV,功率250W,窄扫描通能23．5eV㊂碱金属Na 的晶态结构分析采用XRD 表征,仪器采用Riaku D /MAC /max 2500v /pc 型X 射线粉末衍射分析仪,光源采用Cu Kα辐射(λ=0．154056nm),管电压为40kV,管电流为200mA,每个样品在测试前需在300ħ真空环境中
放置8h 扫描角度范围为5ʎ~80ʎ,扫描速度为0．02(ʎ)/min㊂
2㊀结果与讨论
2．1㊀准东煤表面元素分布及含量
对原煤进行SEM -EDS(面扫)分析,结果如图2所示㊂由图2可知,煤中主要以C㊁O 两种元素为主,并存在Na㊁Ca㊁Cl 及S 等微量元素,这些微量元素在煤燃烧过程以气态形式释放到烟气中[12,16]㊂
根据SEM 对4种微量元素的面扫结果可知,对于煤表面同一位置,Ca㊁S 在部分区域有相似的较明亮区域,表明Ca㊁S 在这些位置有富集现象,即以硫酸盐形式存在的CaSO 4存在于该区域㊂不同于S㊁Ca 等元素,Cl 扫描过程并未发现明亮区域,可认为Cl 均匀分布在准东煤中㊂此外,除了明亮区域外,Na㊁S 在其他各个位置也存在,可认为基本呈均匀分布,且Na 存在少量明亮区域与S 对应,表明Na 2SO 4晶体可能存在煤中㊂
2．2㊀碱金属赋存形态及含量
萃取温度及萃取时间对水溶性Na(WS)㊁醋酸
8
9
赵㊀京等:准东煤中碱金属Na的赋存形态及含量分析2019年第2
期
图2㊀SEM面扫+EDS
Fig．2㊀Results of SEM-EDS for coal sample
铵溶性Na(NAcS)㊁酸溶性Na(HS)萃取量的影响如图3所示㊂增加萃取时间及适当的萃取温度能保证准东煤中碱金属Na最大程度被提取出来,确定本文试验最佳萃取工况为:萃取温度60ħ,萃取时间24h,定义此工况下Na被完全萃取,质量分数为100%,其他工况将以此为基准进行比较㊂
图3㊀萃取时间及温度对Na萃取量的影响Fig．3㊀Influence of extraction time and temperature on
content of Na
准东五彩湾煤中碱金属Na赋存形态分析如图4所示(物质含量为物质在单位质量煤中含量)㊂由图4可知,准东煤中Na主要以水溶态形式存在,其次为醋酸铵溶态及酸溶态Na,其含量分别为78．42%㊁11．57%和6．44%,并有少量以硅铝酸盐形式存在的不溶性Na,含量为3．57%㊂不同萃取方法下XRD谱图如图5所示㊂105ħ干燥后,原样中碱金属Na以NaCl及Na2SO4晶体结构存在,经去离子水萃取后,对应峰强度减弱,甚至消失,即认为氯化物及硫酸盐是水溶态碱金属Na的主要存在形式,该结论与SEM-EDS分析结果一致㊂此外,经醋酸铵萃取后Ca盐含量明显降低,表明碱土金属Ca 主要以醋酸铵溶态形式存在(如CaSO4
)㊂
图4㊀准东五彩湾煤中碱金属Na赋存形态分析Fig．4㊀Occurrence modes analysis of Na in Zhundong
coal
图5㊀不同萃取方法下XRD谱图
Fig．5㊀XRD spectrums of different coals at different
extraction methods
水溶性Na是准东煤燃烧利用过程Na的主要释放源[9,17],为进一步分析其存在形式及含量,对水洗煤中阴阳离子浓度进行测试,结果图6所示㊂可知,阳离子主要以Na+㊁Ca2+㊁Mg2+为主,阴离子主要以Cl-㊁SO2-4以及HCO-3为主㊂
阴阳离子电荷数见表3㊂根据溶液电荷守恒计算[10],可知阳离子总电荷数为5．369mmol/L,阴离子总电荷数为5．385mmol/L,可知溶液中阴阳离子电荷基本守恒,阴离子总电荷数略大于阳离子表明水洗煤滤液中可能存在其他浓度较低的Al㊁Fe等阳离子㊂
经上述分析可认为水溶态Na主要以NaCl㊁Na2SO4㊁NaHCO3等晶体或水合离子形式存在㊂SEM-EDS结果表明准东煤表面Cl元素均匀分布在煤中,且Na及S分布存在一致性,可认为Na+
99
2019年第2期洁净煤技术第25
卷
图6㊀煤中水洗液阴阳离子浓度含量
Fig．6㊀Contents of water-soluble ions in coal
表3㊀水洗液中阴阳离子电荷数
Table3㊀Charge numbers of anion and cation in
water extraction mmol/L 阳离子电荷数阴离子电荷数
Na+2．193Cl-0．608
K+0．039SO2-44．035
Ca2+1．769NO-30．027
Mg2+1．368HCO-30．715
合计5．369合计5．385
在准东煤中与Cl-㊁SO2-4及HCO-3均匀组合㊂1个Na+与1个Cl-或HCO-3组合,2个Na+与1个SO2-4组合,则其占水溶性Na的质量分数w i分别为NaCl 5．32%,Na2SO485．7%以及NaHCO38．98%,计算公式如下:
w i(%)=c i M i
ðc i M i
式中,i代表NaCl㊁Na2SO4及NaHCO3;c为物质的量;M为相对原子质量㊂
2．3㊀干燥过程水溶性碱金属表面迁移特性
上述研究表明准东煤中碱金属主要以水溶性存
在,加热过程中碱金属会随着水分的蒸发而迁移到样品表面,采用XPS对不同温度干燥后的样品进行表征分析㊂XPS获得的谱图曲线一般不规则,通过分峰拟合后可计算其积分峰面积,煤样中元素相对质量分数可通过峰面积表示㊂图7描述了Na
及S 元素的分峰拟合结果㊂其中,S元素在煤中主要以无机硫酸盐㊁芳香硫以及硫磺酸等[18]形式存在,进一步证明了硫酸盐的存在,与萃取试验结果一致,硫酸盐是水溶性碱金属Na的主要组成部分㊂
根据Na与C的相对峰面积积分计算结果,可获得不同干燥温度下样品表面的Na/C质量比㊂不同干燥温度下样品表面Na/C比如图8所示㊂由图
8可知,随着干燥温度增至60ħ,煤样中水分会由于热运动向表面迁移,以水合离子形式存在的Na+
图7㊀Na元素1s与S元素2p的XPS分峰拟合图Fig．7㊀XPS peak
-differentiating and imitating of Na1s
and S2p
也随着水分移动向样品表面富集,温度超过60ħ后达到饱和状态;干燥温度超过100ħ后,水分蒸发并携带走部分在表面富集的Na,因此样品表面Na含量开始下降㊂通常水溶性碱金属Na盐,如NaCl㊁Na2SO4及NaHCO3熔点分别为801㊁884及270ħ,低于该温度时不会主动挥发,只有在溶于水中被水分携带进行少量挥发,该过程释放的Na可定义为水挥发性Na㊂
图8㊀不同干燥温度下样品表面Na/C比Fig．8㊀Mass ratio of Na/C in the surface at different
drying temperature
3㊀结㊀㊀论
1)SEM-EDS表明准东煤中微量元素Cl均匀分布在煤中,除明亮区域外,Na及S在其他位置均存在,基本呈均匀分布;且Na存在少量明亮区域与S 对应,表明Na2SO4晶体的存在㊂
2)碱金属Na的主要赋存形态为水溶态,是煤燃烧利用过程气相碱金属Na(g)的主要来源㊂XRD 及萃取试验表明,水洗液中Na+主要与Cl-㊁SO2-4及HCO-3结合,其质量分数分别为NaCl5．32%,
001
赵㊀京等:准东煤中碱金属Na的赋存形态及含量分析2019年第2期
Na2SO485．7%以及NaHCO38．98%,硫酸盐是Na 在准东煤中主要的存在形式㊂
3)煤中水分蒸发前,准东煤中碱金属Na首先会随着水分向颗粒表面移动并富集,随后水分挥发将带走部分在表面富集的Na㊂
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