a全湿法闪锌矿制锌品工艺研究

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2F eCl3 + ZnS = ZnCl 2 + 2FeCl2 + S ↓ ……( 1)
同时被浸出的元素还有: FeCl3 + P bS = PbCl2 + 2F eCl2 + S ↓ …
( 2) FeCl3 + CuS = CuCl2 + 2FeCl2 + S ↓ …
( 3) 2F eCl3 + F eS= 3FeCl2+ S↓ 这一工艺最大的特点是闪锌矿, 不需培
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江 西 化 工 1999 年第 2 期
镇江治炼厂, 1992 年曾经用液氯从硫化 铜, 硫化镍, 硫化钴废渣中, 分离金属和单质 硫, 并获得了成功, 投入了生产, 通过氧化还 原反应脱硫, 八十年代初美国学者也做过类 似的研究, 在这此文献中, 我们受到了启发, 以硫化锌为主成份的闪锌矿是可能通过氧化 反应原理, 进行湿法炼锌, 由于液氯价贵, 使 用安全性差, 我们利用价格便宜, 易得的三氯 化铁作氧化剂, 湿法浸出, 继而采用成熟的萃 取剂 T BP 分离锌铁, 分离效果好, 处理量大, 有工业生产指导意义, 其主要反应方程式
此外, 我们对浸出后的氯化亚铁再生作 了研究, 在酸性介质条件下, 用 2NA 作催化 剂, 用氧使二价铁离子转化成三价铁, 转化率 接近 100% 。使三氯化铁浸出剂循环使用, 这 也是该工艺的关键技术之一。
副产 硫磺的浸 出, 采 用了 R- 4E 浸 出 剂, 代替通常二硫化碳浸出, 该浸出剂不燃不 爆, 回收浸出剂不需蒸馏回收, 节省能源, 为 生产降低了成本, 保障了安全生产。 3 原料及工艺流程
( 2) 加料方式, 先将浸出剂预热至 60℃, 逐渐加入闪锌矿粉, 1 小时加完, 由于放热反 应, 温度会上升至微沸状态, 加料不能太快, 否则易冒槽, 加完料后保持微沸反应 2 小时, 此时温度 103℃左右。 4. 7 浸出液 F e3+ 还原和除铅
浸出液中, 绝大部分为 Fe2+ 离子, 只剩 下少量的 Fe3+ 离子, 下 步工艺为 T BP 萃取 分离铁和锌, 由于在 T BP 盐酸萃取体系中, Fe3+ 优先于 Zn2+ 被萃取, 而 F e2+ 不被萃取,
实验序号
Hale Waihona Puke Baidu
1
23
4
5
Zn 萃取率% 99. 1 99. 5 99. 0 99. 4 99. 3
反萃率% 99. 71 99. 72 99. 7 99. 5 99. 74
5. 3 萃取效果分析 萃取液 Zn2+ 浓度为 83—100g / L 反萃取液水相 Z n2+ 为 183g / L
相当于 ZnCl2 浓度 382g / L 基本上接近氯化锌液体产品浓度 42% ,
3. 2 工艺流程方框图( 详见第 14 页) 4 浸出工艺条件实验及结果 4. 1 浸出剂配制
用三氯化铁作闪锌矿浸出剂, 用量为理 论量的 1. 0~1. 2, 同时应扣除矿中矿粉中的 铁含量, 在反应过程中, F eS 中的铁将在盐酸 和 高 温 下 ( 103 ~ 105℃) 作 用 下, 转 化 为 FeCl3, 当 P H> 2 时三氯化铁易水解, 为此应 加入一定量的盐酸, 酸度过高, 则体系会放出 H2S, 因此盐酸浓度应维持一定的范围, 同时 还要考虑萃取时, 酸度 PH 值要求 1 左右的 条件下, 故初步确定酸度实验范围为 0. 8~ 1. 0N。 4. 2 固液比的条件试验
通常用三氯化铁浸出闪锌矿, 当 L ( 液) : S ( 固) < 4 时, 已不能加入水和盐酸, 浸出过 程无法调节, 但固液比过大, L : S> 10, 后续 处理负 荷加大, 设 备利用率下降, 初拟 L : S 为 6, 7, 8。 4. 3 浸出温度、压力
《无机化工反应工程》指出, 该浸出过程 为硫灰层扩散与未反应蕊化学反应的综合过 程, 当温度低于 65℃时, 浸出率较低, 反应需 9 小时, 浸出率方能达到 97% , 拟定的浸出温 度 85℃, 95℃, 100℃, 105℃, 鉴 于本反应 为
预备试验表明, 搅拌转速 100r / min 左右 即可。
综合上述条件, 经正交设计, 筛选的最佳 工艺条件如下:
( 1) 液固比 L : S= 6~7: 1 ( 2) 反应温度 T = 100~103℃ ( 3) 反应时间 t = 3h ( 4) 酸度 0. 9N 左右, ( 5) 压力为常压操作。 表 2 浸出工艺条件实验结果
针铁矿是一种很稳定的晶体化合物, 其 晶格能 = 15160. 403KJ/ mo l, 当 P H= 4 时, [ F e3+ ] = 9×10- 9 [ 克离子/ 升] , 针铁矿除铁 工艺可以保证锌产品的铁含量标准, 其工艺 条件 是, 温度 T ≥85℃, PH = 3. 8- 4. 5, 以 N aClO 3 作氧化剂( 用量很少) , 使 F e2+ 缓慢 氧 化 成 Fe3+ , 生 成 结 晶 状 的, 针 铁 矿 FeOOH, 反应时间为 40m in, 用 硫氰酸铵 半 定量检测为无色, 此时, 溶液中 Fe3+ ≤20m g/ L 。M n2+ 也在此过程中除去, 若有必要可进 一步深度除锰。从而满足产品质量要求。
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也符合蒸发制固体氯化锌产品的原料要求, 对下述工艺十分有利。
6 氯化锌溶液净化 在盐酸体系中, 用 T BP 萃取分离( F e2+ )
是经典成熟工艺, 不但能高效快速分离 F e2+ 和 Z n2+ , 又适用于大规模工业生产, 尽管如 此, 上述条件下所得反萃液仍然夹带有微量 的 P b2+ , F e2+ , Fe3+ , M r2+ , Cd2+ , Cu2+ 杂 质 离子, 需要进一步净化除去。主要方法是针铁 矿法除铁, 锌粉置换除重金属。 6. 1 针铁矿法除铁
实验序号 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10
Zn 浸出率%97. 5 96. 5 97. 8 97. 1 95. 6 97 97. 3 97. 4 96. 9 97
浸出率平均 97% 左右 4. 6 浸取过程中几项注意事项
( 1) 三氯化铁用量, 要考虑矿粉中的铁含 量, 在反应过程中有部分将转化为 FeCl3, 在 我们实验条件下, 只需理论量即可。
烧可以将硫化锌脱硫, 一步转化为氯化锌溶 液, 经萃取锌铁分离, 再经深度针铁矿法除 铁, 除锰, 锌粉置换除重金属, 就可得氯化锌 液体产品, 蒸发可得固体产品。
氯化锌液体产品, 用成熟氨碳铵工艺沉 锌得碱式碳 酸锌, 烘干、锻烧而得等级 氧化 锌, 也可能以碱式碳酸锌进一步转化为锌品 的系列产品。
因此必需将液中的 Fe3+ 还原为二价, 可采用 铁粉, 铁屑作还原剂, 反应式
2F e2+ + F e0 + 2H+ = F e2+ + H 2↑ 在 50—70℃下反应 1 小时, 还原率可达 99. 9% , 用 0. 1M N H4CN S 检验, 无桔红色反 应产生, 说明 F e3 + 浓度≤10mg / L 。 矿中 P bS 也转化为 PbCl2, 冷却至 30℃ 以 下, 它 以 针 状 结 晶 析 出, 过 滤 后, 回 收 PbCl2 副产品。 5 T BP 萃取锌铁分离 鉴于用 T BP 在盐酸体系中分离 Fe2+ 和 Zn2+ 是成熟的, 已用于工业生产的工艺, 我们 参照文献条件做, 也获得了满意的分离结果: 5. 1 基本工艺条件 ( 1) 萃 取 剂 T BP ( C · P ) 浓 度 70% 80% , 稀释剂煤油( 工业) ( 2) 酸度 P H= 1—2, 分配系数 = 3. 2 ( 3) 萃取接触时间 5m in ( 4) 相比 O/ A= 3: 1 有机相锌离子负载 Zn: T BP = 1: 2( 摩尔 比) ( 5) 温度室温, 压力常压 ( 6) 反萃, 反萃剂纯水 A/ O = 1: 1. 5, PH = 6—7 ( 7) 反萃接触时间 2m in 实验用 125m l 分离漏斗, 3 级萃取 2 级 反 萃, 逆流 串级 萃取, 萃 取 ≥99% , 反萃 率 97% , 这些实验值和文献值完全一致。 5. 2 表 3 T BP 萃取锌铁分离实验结果
3. 1 主要原料 1) 表 1 江西上高七宝山闪锌矿主要成份

成份 Zn S P b Fe 含量 48 30 3~4. 5 8
Cu 其它 0. 09 10. 91
2) 三氯化铁 FeCl3·6H2O ( 工业) 含量≥
96 % 3) 萃取剂 T BP、试剂 CP 4) 氯化亚铁氧化催化剂 2NA( 自制) 5) R- 4E 硫浸出剂( 工业) 99% 6) 碳酸氢铵( 农用级) 7) 氨水 20% ( CP )
6. 2 锌粉置换重金属 浸出液尚有 P b2 + , Cu2+ , N i2+ , Co2+ 等金
属杂质, 按成熟工艺, 经锌粉置换除去, 其原 理: 这些重金离子的标准电极电位大于锌( 表 4 制备氧化锌产品实验测试结果
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放热反应, 浸出需提供的热量少, 反应在常压 进行。 4. 4 浸取时间
根据文 献报导, 该 反应初期 放热量大, 100 分钟内, 浸出率达 68% , 后期反应慢, 其 机理是还原后的单质硫会复盖闪锌矿粒子表 面, 是扩散控制反应步骤。为此, 我们加入了 表面活性剂, 以提高其扩 散速率, 反应 时间 2, 3, 4, 5, 6 小时。 4. 5 搅拌转速
关键词: 闪锌矿 湿法 锌产品
1 前言 锌产品主要包括氧化锌, 氯化锌等十几
个品种的系列产品, 它们是许多工业部门的 原材料, 如氧化锌用于建材瓷板, 活性氧化锌 用于橡胶汽车轮胎, 氯化锌用于活性炭工业 和干电池工业, 硫酸锌是电镀行业的原料也 是饲料行业的添加剂, 锌产品对国民经济的 发展有重要意义。
酸钠市场不畅。若放入大气、浪费国家硫资 源, 又破坏环境。次级氧化锌是传统工艺副产 物, 原料量有限, 制约了锌产品发展。锌矿资 源主要是闪锌矿( 铅锌矿) , 我省七宝山矿、德 兴铅锌矿、于都铅锌矿均为闪锌矿。因此, 要 有效地综合利用闪锌矿资源, 必需创新工艺, 以闪锌矿为原料, 不经焙烧, 直接进入湿法治 炼。并回收硫磺和有价元素。真正实现全湿 法闪锌矿炼锌工艺。我们的研究正是朝一这 目标而努力的。在充分做好前期准备工作的 基础上, 经过一年的正式研究, 顺利地完成了 任务。
近年来, 锌产品的开发研究集中二个方 面: 一是革新工艺, 降低成本, 综合利用, 提高 经济效益, 搞好环境保护, 另一方面开发新的 产品, 如葡萄糖酸锌、乳酸锌等, 开拓实用领 域, 我们的研究工作是创新工艺。目前国内生 产的工艺有 直接、间接 法工艺; 酸 法工 艺; 氨法工艺; 第 类工艺是传统工艺, 能 耗高, 成品率低、成本高、效益差。后两类工艺 无法利用闪锌矿直接生产。而要先将矿焙烧 脱硫, 用焙烧矿或次级氧化锌为原料才能湿 法治炼。闪锌矿焙烧路线, 要回收二氧化硫, 投资大, 副产品资金压主产品资金, 副产亚硫
查新报告表明, 国内尚无此类工艺, 查找 国外资料, 美国八十年代初曾报告过氯化浸 出分离硫和锌, 我们工艺与其不同, 用氧而不 用氯, 回收硫磺用不燃不爆浸出剂 R- 4E 代 替二硫化碳, 使生产更安全, 环境条件好, 实 现全闭路循环, 该工艺有较突出的先进性, 有 较好的经济和社会效益, 环境保护效果也好。 2 实验原理
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试验研究
全湿法闪锌矿制锌品工艺研究
许 民 余淑娴 周新木 王德友 邓锋杰 孙日圣
( 南昌大学化学系 南昌 330047)
许春波
( 江西省商业科研所 南昌 330046)
摘 要: 本文介绍闪锌矿不经焙烧, 直接用矿湿法制锌产品工艺, 回收硫磺及其有价值元 素。浸出剂再生不用氯气, 而用氧气在催化剂作用下再生循环使用, 硫磺萃取不用 CS2, 而用不 燃不爆, 低毒有机氯萃取, 不需蒸馏回收溶剂, 这是本工艺的另外二个特点。该工艺有较好的经 济、环保效益。
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