固体物理第二章1

§2.2 晶体的结合类型
一、共价结合 (共价晶体 原子晶体)
(1)元素族 IV族元素(如C金刚石, Si, Ge)
这类原子的电负性较大，倾向于俘获电子，因此结合成晶体 时，最外层电子不脱离原属的原子，而是相邻两个原子各出一个 电子相互共用，从而在最外层形成公用的封闭电子壳层。 (2)结合方式 (电负性较大原子)
如何形成固体？
惰性元素之间一定有某种吸引力，否则低温下的固体无法形成。 范德瓦耳斯解释了这个问题。所以后来将惰性元素形成固体的 作用力称为范德瓦耳斯力。
（3）结合力——范德瓦耳斯分子力 惰性元素原子外壳层中的电子几率分布不是绝对对称的，会有 瞬间的电偶极矩涨落产生。 惰性元素晶体正是这些瞬间电偶极矩之间的相互作用而结合。 （4）特征
其结合力主要是离子实和共有化电子之间的静电库仑力。 无饱合性和方向性。
（4）晶体结构与特征
结构：
每个金属原子的电子云分布基本上是球对称的，金属晶体结构要求 排列最紧密，以使其势能最低，结合最稳定。
同一种金属原子→等径圆球堆积→密堆积→大多数金属晶体具有面心立方
结构，即立方密积和六角密积，配位数均为12。如Cu、Ag、Au、Al等属 于立方密积，而Be、Mg、Zn、Cd等则属于六角密积。少数金属晶体具有
（4）离子晶体特征 离子晶体结构上的特点： 静电相互作用 每个离子的最近邻必须为异性离子。
在满足近邻是异号离子的前提下 离子晶体结构不能是简单的密堆积，仍要满足配位数愈大愈 好。氯化钠型(面心立方子晶格)，配位数=6；氯化铯型(简立 方子晶格)， 配位数=8，闪锌矿结构(面心立方子晶格)的配位
数＝4。 离子聚合成哪种结构
1083
1495
2622
650
一般情况，不同金属的熔点，由金属阳离子半径、所带电荷数、
自由电子数多少决定。阳离子半径越小、所带的电荷越多、自由电子 数越多，相互作用就越大，熔点就会相应升高。
四、分子结合（分子晶体）
离子晶体、共价晶体和金属晶体中，价电子的几率分布在由离 散的原子形成晶体时，都有很大的改变： 在离子晶体中，由原子首先转变成为正、负离子； 共价晶体中，从电子形成共价键结构； 在金属中，价电子转变为共有化电子。
一、原子的电子分布
原子的壳层结构
各种原子的化学性质和物理性质的变化显示出高度的规律性， 这实际上反映了原子结构的情况。即原子结构决定了元素性质。 元素周期表中，同一竖列的元素具有相似的化学性质。 周期表中同一竖列的诸元素都有相仿的光谱结构。
元素的电离能显示出周期性，碱金属元素电离能最小，惰性气
最多电子 数(2n2)
K(n=1) L(n=2) M(n=3) N(n=4) O(n=5)
2 8 18 32 50
电子组态: 给定原子的所有电子的主量子数n和轨道量子数l的组合。
例如：硅原子（Si,Z=14）,电子组态：
1s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 2
外层电子组态（指价电子）决定各元素化学性质的相似性。
第二章
本章主题
晶体的结合
－－大量原子、分子聚合在一起构成晶体的原因
从能量角度 讨论 晶体结合的性质 说明
晶体的力学性质的关系
晶体的结合能与
晶体的热学性质的关系
从键的性质出发
讨论
晶体结合的分类
晶体结合时的物理本质

原子结合成晶体，本质上都是由于原子间的库仑相互作用加上
量子效应。
结合过程中，原子内部满壳层的电子基本保持稳定，只是价电
纯 铁 在 912℃ 以 下 的 晶 胞是体心立方结构。碳原子 熔于铁的体心立方组织叫铁
素体--单相α 相 。
纯 铁 在 912℃ 以 上 的 晶
胞也是一个立方体--面心立
方结构。碳原子熔于铁的面 心立方组织叫奥氏体。
不同金属的熔点，在很宽的范围内变化。铅的熔点：327度，
锡的熔点：232度
金属 名称 元素 符号 熔 点 铝 Al 660. 2 铜 Cu 锰 Mn 1245 铅 Pb 327. 4 钴 Co 铁 Fe 1535 钼 Mo 铬 Cr 1855 镁 Mg 镍 Ni 1455 锡 Sn 231. 9
* 饱和性：每个原子能成键的数目有个最大值，通常就是它的价电
子壳层中的末配对电子数；
设N为价电子的数目，对第IV族元素，价电子壳层有8个量子态， 它最多能接纳（8-N)个电子并形成共价键。因此，（8-N）便是饱和 的价键数。 * 方向性：各个共价键之间有确定的相对取向 ；
例如，在金刚石结构中，4个键的 方向沿正四面体的 4个顶角方向，键间 的夹角恒为109°28。 显然，原子只在特定方向上形成共 价键，而该方向是配对电子波函数的对 称轴。
由于范德瓦耳斯分子力很弱，结合能特别地低，因此熔点特低，
是透明绝缘体。
（5）典型的分子晶体结构
因原子具球对称，紧密排列，具有面心立方结构。
范德瓦耳斯（van der Waals ） 荷兰科学家1837 –1923 ，1910年 因气体和液体状态方程获诺贝尔物 理学奖
二、离子结合（离子晶体）
(1)元素族 周期表I族（碱金属） – VII（卤）族化合物（如
NaCl, CsCl）是典型的离子晶体； 元素周期表中左侧元素电负性小，易失去电子，最右侧元素电负性 大，易得到电子。这两类元素原子结合时，易分别变成正、负离子，形 成离子晶体。 II – VI族化合物（如CdS, ZnS）亦是离子晶体。
电子亲和能一般随原子半径的减小而增大。因为原子半径小， 核电荷对电子的吸引力较强。 影响电子亲和能大小的因素与电离能相同，即原子半径、有 效核电荷和原子的电子构型。它的变化趋势与电离能相似，具有大 的电离能的元素一般电子亲和能也很大。
四、电负性
原子对价电子的束缚能力愈强，则该原子的电离能和亲和能就 愈大。为了总体上描述，引用电负性来度量原子吸引电子的能力。 穆力肯（R.S.Mulliken）电负性定义：
(2)结合方式 以I –VII族为例
I族（碱金属）Na, K, Rb, Cs的最外 层电子只有一个，而VII族（卤族）F, Cl, Br, I的最外层电子有七个。
(3)典型的离子晶体结构
氯化钠型 配位数=6
结合力：可以把正、负离子作为一个点电荷来处理，它们间的结 合力主要依靠静电库仑吸引力。 但是如果只存在原子间引力，离子晶体就要崩塌。 离子晶体的稳定性表明， Na 离子和Cl离子之间必有短程排斥 力： 量子力学来解释 泡利不相容原理：电子云的交叠变 形，强迫交叠的电子进入能量更高 的轨道
N n 2n2
l
支壳层： N
2(2l + 1)
闭合壳层：当壳层（或支壳层）上电子数目达到它的最大数目时，
这个壳层（或支壳层）就称为闭合壳层。
原子中各壳层可以容纳的最多电子数
壳层 （主量子数）
支壳层2（2l＋1） S(l=0) 2 2 2 2 2 P(l=1) 6 6 6 6 P(l=2) 10 10 10 f(l=3) 14 14 g(l=4) 18
（5）原子晶体的力学性质 共价结合使两个原子核间出现一个电子云密集区，降低了两核 间的正电排斥，使体系的势能降低，从而形成稳定的结构。

晶体特征：
共价键是强Fra Baidu bibliotek，结合能大, 共享电子使得每个原子核外都是饱
和电子壳层。共价晶体中的缺陷不容易产生
熔点高（金刚石超过3000度）
硬度高
热膨胀系数小
导电性能差
金属晶体，这些元素的电负性小，相应原子的最外层电子一般为1～2个。
（2）结合方式 在组成晶体时，最外层电子不再
属于某个原子，而为所有原子共有，
称为电子的共有化。因为最外层（价） 电子形成共有化的电子云，剩下的原子
实(正离子)具有稳定的满壳层结构。
（3）结合力
失去最外层（价）电子的离子实“沉浸”在由价电子组成的“电子云”中，
主要决定于正、负离子半径的相对大小。
离子晶体的结合力是较强的库仑力
结构稳定，较高的熔点和硬度
任何形状的改变
外层电子局限在正负离子周围
受到很强的静电力的抵抗 导电性不好 因此膨胀系数小
三、金属结合（金属晶体）
（1）元素族
第I族、第II族元素及过渡元素(Cu, Al, Mg, Zn, Ni)都是典型的
二、电离能 W
i
使原子失去一个电子所需要的能量称为原子的电离能 W i
A + Wi A + + ( e )
影响电离能大小的因素:
原子半径; 有效核电荷;
原子的电子构型.
三、电子亲和能 Wa
一个中性原子获得一个电子成为负离子所释放出的能量叫电子 亲和能。
A + ( e ) A + Wa
子在实空间的几率分布会随着晶体中原子之间的相互作用重新分布。 固体物理中电子几率的重新分布，按化学家的语言来说就是在
原子之间形成了化学键。 晶体中原子的相互作用称为键，晶体结合类型按键的性质主要有五种： 离子键
共价键
晶体结合类型
按键的性质
金属键 范德瓦尔斯键（分子键）
氢键
§2.1 原子的电负性
IE EA EN
由左向右电负性逐渐增加
由 上 往 下 电 负 性 逐 渐 减 小
电负性自左向左增大
0.80
Ionization Energy (IE) and Electron Affinities (EA) are expressed as kilojoules per mole. 1 eV = 96,490 J/mol = 1.602176 × 10-19 J
述这四个量子数来描述，即不能有两个电子具有完全相同的四个量子数。
适用于费米子：具有半整数自旋的粒子。
能量最低原理：自然界普遍规律，任何稳定体系，其能量最低。
洪特定则：电子依能量由低到高依次进入轨道并先单一平行地占据
尽量多的等价轨道。
根据泡利不相容原理，可以算出毎一壳层或毎一支壳层中所能
容纳的最多电子数，分别为： 壳 层：
0.18(Wi + Wa )
系数0.18的选取，是为了使Li的电负性为1。
同一周期：从左到右电负性依次增大
同一主族：从上到下电负性依次变小
1896-1986 USA. Physicist and Chemist
Ionization Energies, Electron Affinities and Electronegativies of the Elements
这样的原子键合，称为共价键。故这类晶体，常被称为共价
晶体。组成同一共价键中的每对电子其自旋方向彼此相反，称为 配对电子。
第IV族的元素其最外层有4个电子，一个原子与最近邻的四个 原子各出一个电子，形成四个共价键，因此每个原子能够与周围 其它4个原子组成共价键而各自形成封闭壳层的结构，如图所示。
图2-1
体心立方结构，配位数为8，如Li、Na、K、Rb、Cs、Mo、W等。
特征： 稳定，密度大，硬度高，熔点高，可延展性，导电性能好，导热性好
库仑引力无方向性
对晶体结构无特殊要求，只要求原子排列得越密越好
排列的越密，电子云密度越大，结合也就越稳定
同时正离子之间排斥力将增大
金属具有立方和六角密堆积结构
同素异构现象
金刚石结构的平面示意图
量子力学计算证明： 当两个原子各自给出的两个电子的自旋方向相反时
系统总能量下降，从而使两个原子结合在一起。 (3)结合力：
共价键本质上只能由量子力学来解释。碳原子通过共价键结 合成金刚石晶体，是量子效应和库仑相互作用的综合效果－交换 力（杂化轨道）。
(4)共价健的两个特点是：
代表轨道的形状和轨道角动量，同电子的能量有关； • 轨道方向量子数 m : l
ml l, l 1,0, l
代表轨道在空间的可能取向，也代表轨道角动量在某一特殊方向
（例如磁场）的分量；
自旋方向量子数
ms :
1 ms 2
代表电子自旋的取向，也代表电子自旋角动量在某特殊方向（例 如磁场）的分量。 泡利不相容原理：在原子中不能有两个电子处在同一量子态，用上
分子晶体和下节讨论的氢键晶体价电子的几率分布并没有大的
变动。
（1）元素族 —— VIII族(惰性)元素
分子晶体分极性与非极性两大类。惰性元素在极低温下所结合 成的晶体，则是典型的非极性分子晶体。 （2）结合方式 VIII族元素最外层为8个电子，形成稳定的满壳层封闭结构, 呈
电中性，无法形成离子、共价、金属键。
体电离能最大。
原子的电子壳层结构:是原子内部电子分布状况的形象化描述。
电子状态的具体内容是下列四个量子数所代表的一些运动情况： • 主量子数n
n=1,2,3„
代表电子运动区域的大小和它的总能量的主要部分，前者按轨道 的描述也就是轨道的大小。 • 轨道角动量量子数l:
l =0,1,2,…..(n-1)