第八章 表面现象与分散系统(物理化学-印永嘉)
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' pr 2M ln ' (开尔文公式) p RTr
pr' 2 M ln ' p RTr
3. 液体的润湿与铺展
图8.4 接触角与各表面张力的关系
(s g ) (s l ) (l g ) cos 0
(s g ) (s l ) cos (l g )
聚沉值：使溶胶发生明显聚沉所需电解质的最低浓度。聚
沉值越小，聚沉能力越强，反之亦然；
（2）电解质使溶胶发生聚沉，主要起作用的是与胶粒带相反电荷
的离子（称为反离子）。反离子价数越高，聚沉能力越强，聚沉值 越小； （3）同价反离子的聚沉能力虽然相近，但依离子大小不同其聚沉
能力也略有不同，例如：
对于负溶胶，有下列顺序：Cs+>Rb+>K+>Na+>Li+; 对于正溶胶，有下列顺序：Cl->Br->NO3->I-。
表面吸附量的求算方法：
（a）在不同浓度时测定溶液表面张力σ，以σ对c作图。然后过 指定浓度作曲线的切线，斜率即该浓度的d σ /dc值。
(b)归纳溶液表面张力与浓度的解析关系式，然后求微商。
例如有机酸同系物有如下经验公式：
c b ln( 1 ) a
式中a和b为经验常数，同系物之间b相同而a不同。
(4)与胶粒带有相同电荷的同离子对溶胶的聚沉也略有影响。
2. 溶胶的相互聚沉
两种电性相反的溶胶混合，能发生相互聚沉作用，但要求的浓
度条件比较严格。
3. 大分子化合物对溶胶稳定性的影响 大分子化合物对溶胶稳定性的影响也具有两重性：保护作用和 絮凝作用。
絮凝作用：大分子化合物直接导致胶粒聚集而沉降。
（二）分散系统
§8.6 分散系统的分类
一种或几种物质分散在另一种物质中所构成的系统称为分散系 统。
被分散的物质称为分散相；另一种连续相的物质称为分散介质。 按照分散相的分散粒子大小，大致可分为： （1）分子分散系统：小于1nm
（2）胶体分散系统：1-100nm
（3）粗分散系统： 100nm-10um
d b dc ac
b c RT ac
b 温度一定时， 为常数，令其为 K, RT
Kc 则 ac
c d RT dc
例4 教材303页例4
解：以对c作图。
在c 1.5 g kg水-1处作切线， 求得曲线在该点的斜率为：
d (70 50) 103 dc 4.0 0.0 5.0 103 N m1 g 1 kg水-1
2. 溶胶粒子带电的原因 主要有两种:
(1) 吸附
与溶胶粒子有相同化学元素的离子能优先被吸附。
(2) 电离 当分散相固体与液体介质接触时，固体表面分子发生电离有 一种离子溶于液相，因而使固体粒子带电。
3. 溶胶粒子的双电层 分散相固体表面 与溶液本体之间的电 势差称为热力学电势， 用ε表示。
紧密层外界面与 溶液本体之间的电势 差称为电动电势，用 ξ表示。
§8.8 溶胶的电性质
1. 电动现象
在外电场作用下，分散相和分散介质发生相对移动的现象称 为溶胶的电动现象。它包括电泳和电渗两种。 电泳：在电场作用下，固体的分散相粒子在液体介质中做定向 移动。
图8.11 电泳仪
图8.12 电渗
电渗：与电泳相反,使固体胶粒不动而液体介质在电场中发生 定向移动的现象。
σ称为表面吉布斯函数或表面能，单位: J· m-2。物理意义：定温 定压下，增加单位表面积引起系统吉布斯函数的增量。
σ 又称为表面张力，单位 N· m-1 。此时物理意义：在相表面的切 面上，垂直作用于表面上任意单位长度切线的表面紧缩力。
影响表面张力的因素： 温度的影响： 温度升高，表面张力下降
§8.2 纯液体的表面现象 1. 附加压力
图8.13 双电层示意图-电解质对电 动电势的影响
u 0 r E
式中u为电泳的速率 , r为介质相对于真空的 介电常数， 0 8.851012 F m 1 (真空的介 电常数),为介质的黏度， E为电势梯度。
4. 溶胶粒子的结构
图8.14 AgI溶胶粒子结构示意图
图8.8 溶液浓度对表面张wenku.baidu.com的影响
为正吸附。
2. 吉布斯吸附公式
c d RT dc
式中称为 表面吸附量。定义：单位面积的表面层所含溶质物 质的量比同量溶剂在本体溶液中所含溶质的物质的量的超出值。
d 当 0；则 0, 发生负吸附 dc
当
d 0；则 0, 发生正吸附 dc
(2)bp 1时，a k
(3)改写等温式得： p 1 bp 1 p a kb kb k
p 1 p V bVm Vm
§8.4 溶液的表面吸附
1. 溶液表面的吸附现象
溶质在表面层中与在本
体溶液中浓度不同的现象称 为溶液的表面吸附。
溶质在表面层浓度小于本
体浓度，称为负吸附；溶质在 表面层浓度大于本体浓度，称
溶胶的稳定存在，需将其除去部分地除去，这就称为溶胶的净化，
絮凝剂：促使溶胶发生絮凝的物质，如聚丙烯酰胺等。 具有亲水性的明胶、蛋白质、淀粉等大分子化合物都是良好的 溶胶保护剂。
§8.10 溶胶的制备与净化
1. 溶胶的制备
(1 )分散法 用机械、化学等方法使固体的粒子变小的方法，包括研磨法、 胶溶法、超声波分散法等。 研磨法 ： 用机械粉碎的方法将固体磨细。
§8.7 溶胶的光学及力学性质 1. 丁达尔效应 丁达尔效应：让一束光线通过一透明的溶胶，从垂直于光束的 方向可以看到溶胶中出现一浑浊发亮的光柱。 产生原因：溶胶粒子对入射光产生散射作用。 特点：分散相粒子的体积越大；分散相与分散介质对光的折射 率差别越大，则散射光越强。
2. 布朗运动 布朗运动的速率取决于粒子的大小、温度和介质的黏度等。 粒子越小、温度越高、黏度越小，运动速率则越大。
p p p即p p p
' '
8 rdr 2 p 2 4 r dr r (拉普拉斯公式)
2 p r
图 8.2 附加压力与曲率 半径的关系
空气中的液滴(凸液面)： p p p
'
液体中的气泡(凹液面)： p' p p
4 液泡(有内外两个表面)：p r
若接触角小于90°，液体能润湿固体 若接触角大于90°，液体不能润湿固体 若θ=0°完全润湿；θ=180°完全不润湿
若 (s g ) (s l ) (l g ) 0, 则液体在固体表面完全 展开（完全润湿），此 时取 0
若 ( s g ) ( s l ) (l g ) 0, 则液体在固体表面收缩 成圆珠（完全不润湿） ， 此时取 180
§8.9 溶胶的聚沉和絮凝
当颗粒聚集到一定程度，溶胶便失去表观上的均匀性而沉降 下来，此过程称为聚沉过程，所得到的沉淀物称为聚沉物。 1. 外加电解质对溶胶聚沉的影响 电解质对溶胶稳定性的影响具有两重性：浓度小的时候对溶 胶起稳定作用；浓度大的时候起聚沉作用。
外加电解质对溶胶聚沉影响的经验规则： （1）外加电解质需要达到一定浓度才能使溶胶发生明显的聚 沉作用。
即a=n/m(单位为mol/g)或a=V/m(单位为m3/g)。
(3) 吸附曲线 在a、T、P三个因素中固定其一而反映另外两者关系的 曲线称为吸附曲线。 （i）吸附等压线
吸附质平衡分压一定时，反映吸附温度与吸附量之间 关系的曲线。
（ii）吸附等量线 吸附量一定时，反映吸附温度与吸附质平衡分压之间 关系的曲线。
ads H m ln p ( )a T RT 2
（iii）吸附等温线
吸附温度一定时，反映吸附质平衡分压与吸附量之间 关系的曲线。
图 8.7 几种类型的吸附等温线
2. 朗格缪尔吸附等温式
两个假定： (1) 气体在固体表面的吸附是单分子层的； (2) 吸附分子之间无相互作用力。
一定温度下，吸附分子在固体表面上所占面积占表面总 面积的分数称为覆盖度，用θ表示。
能被某种液体润湿的固体称为该种液体的亲液性 固体，反之则称为该液体的憎液性固体。
4. 毛细管现象
图 8.5 毛细管现象
图 8.6 弯曲液面的曲率半径与毛细管半 径的关系
p p pA gh
p 2 h g gr
R r cos
2 cos h gR
θ＜90，cosθ＞0，液体对毛细管壁润湿，液体上升； θ＞90°cosθ＜0，液体对毛细管壁不润湿，液体下降。
2. 胶束和临界胶束浓度
图8.10 各种形状的胶束
表面活性剂在水溶液中形成胶束所需的最低浓度称为 临界胶束浓度（用cmc表示）。
cmc -- critical micelle concentration
3. 表面活性剂的作用 (a)润湿作用； (b)增溶作用； (c)乳化作用；
(d)起泡作用；
(e)洗涤作用。
第八章 表面现象与分散系统
露珠
金纳米粒子水溶液
（一）表面现象
§8.1 表面吉布斯函数与表面张力 表面功 : 即扩展表面而做的功。
W ' dA
若表面扩展过程可逆 , 则W dGT , p
图8.1 表面分子与内部分子能 量不同
W dGT , p
G dA或 A T，p
3. 扩散 菲克定律:
dm dc D A dt dx
式中D，称为扩散系数,与r、、T 有关。
4. 沉降与平衡
溶胶是高度分散体系，胶粒一方面受到重力吸引而下降，另 一方面由于布朗运动促使浓度趋于均一。这种平衡称为沉降平衡。
n1 LV ln ( 0 )(h1 h2 ) g n2 RT
b (iii)c a时，a c c, k RT
式中为饱和吸附量
1 可求算分子的横截面积：A N A
4. 表面膜 §8.5 表面活性剂及其作用 能使溶液表面张力显著降低的物质称为表面活性剂。 1. 表面活性剂的分类
离子型； 非离子型；
正离子型； 负离子型；
胶溶法又称解胶法，仅仅是将新鲜的凝聚胶粒重新分散在介质 中形成溶胶，并加入适当的稳定剂。
超声分散法：这种方法目前只用来制备乳状液。 (2) 凝聚法
使分子、离子等凝聚而形成溶胶粒子的方法（化学凝聚法、 物理凝聚法）。 2. 溶胶的净化 新制备的溶胶，往往含有过多的电解质或其它杂质，不利于 目前主要上采用渗析法等。
§8.3 气体在固体表面上的吸附 1. 气固吸附的一般常识 气体分子在固体表面上相对聚集的现象称为气体在固 体表面上的吸附，简称气固吸附。 吸附气体的固体称为吸附剂。被吸附的气体称为吸附质。
(1) 吸附的类型 按固体表面分子对被吸附气体分子作用力性质的不同， 可将吸附分为：物理吸附和化学吸附。
(2) 吸附平衡与吸附量 达到吸附平衡时，单位质量吸附剂所能吸附的气体的物质 的量或这些气体在标准状况下的体积称为吸附量，用 a 表示，
2. 曲率对蒸气压的影响
小液滴内液体的压力 pr p p
图8.3 平面液体与小液滴
G r Vm ( pr p) Vm p
' p r RT ln( r ) p ' p RT ln( ) p
' pr r RT ln( ' ) p
c d 1.5 5.0 103 3.1106 m ol m 2 RT dc 8.314 294.5
3. 表面活性剂的吸附层结构
Kc ac
(i)c a时，a c a, K ' c
(ii)浓度适中时，随c而增大， 但不成正比关系；
图8.9 吸附量随浓度的变化
吸附速率 rads k1 (1 ) p
脱附速率 rd k2
吸附平衡时， k1 (1 ) p k2
k1 p bp k1 , 其中b k 2 k1 p 1 bp k2
kbp a k (朗格缪尔单分子层吸附 等温式) 1 bp
讨论：
1.bp 1时，a kbp
pr' 2 M ln ' p RTr
3. 液体的润湿与铺展
图8.4 接触角与各表面张力的关系
(s g ) (s l ) (l g ) cos 0
(s g ) (s l ) cos (l g )
聚沉值：使溶胶发生明显聚沉所需电解质的最低浓度。聚
沉值越小，聚沉能力越强，反之亦然；
（2）电解质使溶胶发生聚沉，主要起作用的是与胶粒带相反电荷
的离子（称为反离子）。反离子价数越高，聚沉能力越强，聚沉值 越小； （3）同价反离子的聚沉能力虽然相近，但依离子大小不同其聚沉
能力也略有不同，例如：
对于负溶胶，有下列顺序：Cs+>Rb+>K+>Na+>Li+; 对于正溶胶，有下列顺序：Cl->Br->NO3->I-。
表面吸附量的求算方法：
（a）在不同浓度时测定溶液表面张力σ，以σ对c作图。然后过 指定浓度作曲线的切线，斜率即该浓度的d σ /dc值。
(b)归纳溶液表面张力与浓度的解析关系式，然后求微商。
例如有机酸同系物有如下经验公式：
c b ln( 1 ) a
式中a和b为经验常数，同系物之间b相同而a不同。
(4)与胶粒带有相同电荷的同离子对溶胶的聚沉也略有影响。
2. 溶胶的相互聚沉
两种电性相反的溶胶混合，能发生相互聚沉作用，但要求的浓
度条件比较严格。
3. 大分子化合物对溶胶稳定性的影响 大分子化合物对溶胶稳定性的影响也具有两重性：保护作用和 絮凝作用。
絮凝作用：大分子化合物直接导致胶粒聚集而沉降。
（二）分散系统
§8.6 分散系统的分类
一种或几种物质分散在另一种物质中所构成的系统称为分散系 统。
被分散的物质称为分散相；另一种连续相的物质称为分散介质。 按照分散相的分散粒子大小，大致可分为： （1）分子分散系统：小于1nm
（2）胶体分散系统：1-100nm
（3）粗分散系统： 100nm-10um
d b dc ac
b c RT ac
b 温度一定时， 为常数，令其为 K, RT
Kc 则 ac
c d RT dc
例4 教材303页例4
解：以对c作图。
在c 1.5 g kg水-1处作切线， 求得曲线在该点的斜率为：
d (70 50) 103 dc 4.0 0.0 5.0 103 N m1 g 1 kg水-1
2. 溶胶粒子带电的原因 主要有两种:
(1) 吸附
与溶胶粒子有相同化学元素的离子能优先被吸附。
(2) 电离 当分散相固体与液体介质接触时，固体表面分子发生电离有 一种离子溶于液相，因而使固体粒子带电。
3. 溶胶粒子的双电层 分散相固体表面 与溶液本体之间的电 势差称为热力学电势， 用ε表示。
紧密层外界面与 溶液本体之间的电势 差称为电动电势，用 ξ表示。
§8.8 溶胶的电性质
1. 电动现象
在外电场作用下，分散相和分散介质发生相对移动的现象称 为溶胶的电动现象。它包括电泳和电渗两种。 电泳：在电场作用下，固体的分散相粒子在液体介质中做定向 移动。
图8.11 电泳仪
图8.12 电渗
电渗：与电泳相反,使固体胶粒不动而液体介质在电场中发生 定向移动的现象。
σ称为表面吉布斯函数或表面能，单位: J· m-2。物理意义：定温 定压下，增加单位表面积引起系统吉布斯函数的增量。
σ 又称为表面张力，单位 N· m-1 。此时物理意义：在相表面的切 面上，垂直作用于表面上任意单位长度切线的表面紧缩力。
影响表面张力的因素： 温度的影响： 温度升高，表面张力下降
§8.2 纯液体的表面现象 1. 附加压力
图8.13 双电层示意图-电解质对电 动电势的影响
u 0 r E
式中u为电泳的速率 , r为介质相对于真空的 介电常数， 0 8.851012 F m 1 (真空的介 电常数),为介质的黏度， E为电势梯度。
4. 溶胶粒子的结构
图8.14 AgI溶胶粒子结构示意图
图8.8 溶液浓度对表面张wenku.baidu.com的影响
为正吸附。
2. 吉布斯吸附公式
c d RT dc
式中称为 表面吸附量。定义：单位面积的表面层所含溶质物 质的量比同量溶剂在本体溶液中所含溶质的物质的量的超出值。
d 当 0；则 0, 发生负吸附 dc
当
d 0；则 0, 发生正吸附 dc
(2)bp 1时，a k
(3)改写等温式得： p 1 bp 1 p a kb kb k
p 1 p V bVm Vm
§8.4 溶液的表面吸附
1. 溶液表面的吸附现象
溶质在表面层中与在本
体溶液中浓度不同的现象称 为溶液的表面吸附。
溶质在表面层浓度小于本
体浓度，称为负吸附；溶质在 表面层浓度大于本体浓度，称
溶胶的稳定存在，需将其除去部分地除去，这就称为溶胶的净化，
絮凝剂：促使溶胶发生絮凝的物质，如聚丙烯酰胺等。 具有亲水性的明胶、蛋白质、淀粉等大分子化合物都是良好的 溶胶保护剂。
§8.10 溶胶的制备与净化
1. 溶胶的制备
(1 )分散法 用机械、化学等方法使固体的粒子变小的方法，包括研磨法、 胶溶法、超声波分散法等。 研磨法 ： 用机械粉碎的方法将固体磨细。
§8.7 溶胶的光学及力学性质 1. 丁达尔效应 丁达尔效应：让一束光线通过一透明的溶胶，从垂直于光束的 方向可以看到溶胶中出现一浑浊发亮的光柱。 产生原因：溶胶粒子对入射光产生散射作用。 特点：分散相粒子的体积越大；分散相与分散介质对光的折射 率差别越大，则散射光越强。
2. 布朗运动 布朗运动的速率取决于粒子的大小、温度和介质的黏度等。 粒子越小、温度越高、黏度越小，运动速率则越大。
p p p即p p p
' '
8 rdr 2 p 2 4 r dr r (拉普拉斯公式)
2 p r
图 8.2 附加压力与曲率 半径的关系
空气中的液滴(凸液面)： p p p
'
液体中的气泡(凹液面)： p' p p
4 液泡(有内外两个表面)：p r
若接触角小于90°，液体能润湿固体 若接触角大于90°，液体不能润湿固体 若θ=0°完全润湿；θ=180°完全不润湿
若 (s g ) (s l ) (l g ) 0, 则液体在固体表面完全 展开（完全润湿），此 时取 0
若 ( s g ) ( s l ) (l g ) 0, 则液体在固体表面收缩 成圆珠（完全不润湿） ， 此时取 180
§8.9 溶胶的聚沉和絮凝
当颗粒聚集到一定程度，溶胶便失去表观上的均匀性而沉降 下来，此过程称为聚沉过程，所得到的沉淀物称为聚沉物。 1. 外加电解质对溶胶聚沉的影响 电解质对溶胶稳定性的影响具有两重性：浓度小的时候对溶 胶起稳定作用；浓度大的时候起聚沉作用。
外加电解质对溶胶聚沉影响的经验规则： （1）外加电解质需要达到一定浓度才能使溶胶发生明显的聚 沉作用。
即a=n/m(单位为mol/g)或a=V/m(单位为m3/g)。
(3) 吸附曲线 在a、T、P三个因素中固定其一而反映另外两者关系的 曲线称为吸附曲线。 （i）吸附等压线
吸附质平衡分压一定时，反映吸附温度与吸附量之间 关系的曲线。
（ii）吸附等量线 吸附量一定时，反映吸附温度与吸附质平衡分压之间 关系的曲线。
ads H m ln p ( )a T RT 2
（iii）吸附等温线
吸附温度一定时，反映吸附质平衡分压与吸附量之间 关系的曲线。
图 8.7 几种类型的吸附等温线
2. 朗格缪尔吸附等温式
两个假定： (1) 气体在固体表面的吸附是单分子层的； (2) 吸附分子之间无相互作用力。
一定温度下，吸附分子在固体表面上所占面积占表面总 面积的分数称为覆盖度，用θ表示。
能被某种液体润湿的固体称为该种液体的亲液性 固体，反之则称为该液体的憎液性固体。
4. 毛细管现象
图 8.5 毛细管现象
图 8.6 弯曲液面的曲率半径与毛细管半 径的关系
p p pA gh
p 2 h g gr
R r cos
2 cos h gR
θ＜90，cosθ＞0，液体对毛细管壁润湿，液体上升； θ＞90°cosθ＜0，液体对毛细管壁不润湿，液体下降。
2. 胶束和临界胶束浓度
图8.10 各种形状的胶束
表面活性剂在水溶液中形成胶束所需的最低浓度称为 临界胶束浓度（用cmc表示）。
cmc -- critical micelle concentration
3. 表面活性剂的作用 (a)润湿作用； (b)增溶作用； (c)乳化作用；
(d)起泡作用；
(e)洗涤作用。
第八章 表面现象与分散系统
露珠
金纳米粒子水溶液
（一）表面现象
§8.1 表面吉布斯函数与表面张力 表面功 : 即扩展表面而做的功。
W ' dA
若表面扩展过程可逆 , 则W dGT , p
图8.1 表面分子与内部分子能 量不同
W dGT , p
G dA或 A T，p
3. 扩散 菲克定律:
dm dc D A dt dx
式中D，称为扩散系数,与r、、T 有关。
4. 沉降与平衡
溶胶是高度分散体系，胶粒一方面受到重力吸引而下降，另 一方面由于布朗运动促使浓度趋于均一。这种平衡称为沉降平衡。
n1 LV ln ( 0 )(h1 h2 ) g n2 RT
b (iii)c a时，a c c, k RT
式中为饱和吸附量
1 可求算分子的横截面积：A N A
4. 表面膜 §8.5 表面活性剂及其作用 能使溶液表面张力显著降低的物质称为表面活性剂。 1. 表面活性剂的分类
离子型； 非离子型；
正离子型； 负离子型；
胶溶法又称解胶法，仅仅是将新鲜的凝聚胶粒重新分散在介质 中形成溶胶，并加入适当的稳定剂。
超声分散法：这种方法目前只用来制备乳状液。 (2) 凝聚法
使分子、离子等凝聚而形成溶胶粒子的方法（化学凝聚法、 物理凝聚法）。 2. 溶胶的净化 新制备的溶胶，往往含有过多的电解质或其它杂质，不利于 目前主要上采用渗析法等。
§8.3 气体在固体表面上的吸附 1. 气固吸附的一般常识 气体分子在固体表面上相对聚集的现象称为气体在固 体表面上的吸附，简称气固吸附。 吸附气体的固体称为吸附剂。被吸附的气体称为吸附质。
(1) 吸附的类型 按固体表面分子对被吸附气体分子作用力性质的不同， 可将吸附分为：物理吸附和化学吸附。
(2) 吸附平衡与吸附量 达到吸附平衡时，单位质量吸附剂所能吸附的气体的物质 的量或这些气体在标准状况下的体积称为吸附量，用 a 表示，
2. 曲率对蒸气压的影响
小液滴内液体的压力 pr p p
图8.3 平面液体与小液滴
G r Vm ( pr p) Vm p
' p r RT ln( r ) p ' p RT ln( ) p
' pr r RT ln( ' ) p
c d 1.5 5.0 103 3.1106 m ol m 2 RT dc 8.314 294.5
3. 表面活性剂的吸附层结构
Kc ac
(i)c a时，a c a, K ' c
(ii)浓度适中时，随c而增大， 但不成正比关系；
图8.9 吸附量随浓度的变化
吸附速率 rads k1 (1 ) p
脱附速率 rd k2
吸附平衡时， k1 (1 ) p k2
k1 p bp k1 , 其中b k 2 k1 p 1 bp k2
kbp a k (朗格缪尔单分子层吸附 等温式) 1 bp
讨论：
1.bp 1时，a kbp