有机_无机纳米复合材料的研究进展

有机/无机纳米复合材料的研究进展Ξ

石智强,刘晓蕾,刘孝波

(中国科学院成都有机化学研究所,四川成都　610041)

摘要:有机/无机纳米复合材料以其优异的性能越来越受到人们的关注。本文分析总结了有机/无机纳米复合材料的制备方法、性能及其应用,着重介绍了溶胶-凝胶法和原位聚合法。参考文献28篇。

关　键　词:有机/无机;纳米复合材料;溶胶-凝胶法;原位聚合法;性能;应用;综述

中图分类号:TF123文献标识码:A文章编号:100521511(2004)0320251204 Progress on Organic/I norganic N anocomposite Materials

SHI Zhi2qiang,　LI U X iao2lei,　LI U X iao2bo

(Chengdu Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Chengdu610041,China)

Abstract:Organic/inorganic nanocom posites have attracted m ore and m ore attention because of excellent properties.Their preparation methods focused on s ol2gel process and in2situ polymerization method,the properties and application were reviewed with28references.

K eyw ords:organic/inorganic;nanocom posite;s ol2gel process;in2situ;properties;application;review

纳米材料科学是一门新兴的并正在迅速发展的科学,成为近些年来材料科学研究的热点之一,被誉为“21世纪最有前途的材料”[1,2]。

早在1959年,著名的物理学家Richard Feyna2 man[3]在美国物理学年会中的讲演中首次提出了“What w ould happen if we could arrange the atoms one by one the way we want them?”的思想,日本科学家K ubo早在1962年就对纳米粒子的量子尺寸效应进行了理论研究。而日本名古屋大学上田良二教授则定义纳米粒子是用透射电镜TE M能看到的微粒。但直至80年代中期,随着物理学发展的完善和实验观测技术的进步,纳米材料科学才得到迅速发展。

所谓纳米复合材料是指分散相尺度至少有一维小于100纳米的复合材料。由于纳米尺度效应、大的比表面积以及强的界面相互作用和独特的物理化学性质,使聚合物/纳米复合材料的性能优于相同组分常规复合材料的物理化学性能,并可制得各种功能复合材料,如磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性等复合材料。因此将纳米粒子用于制备功能材料的前景十分光明[4～6]。三大材料(金属、陶瓷、聚合物)都可自身或相互形成一系列性能优异的纳米材料。对金属及陶瓷纳米材料的研究与开发已有20年的历史,并取得了长足的进展,相比之下聚合物基纳米复合材料的研究则起步较晚。但近几年发展则相当迅速[7],纳米复合材料分类如Scheme1。

1　纳米材料的结构特征及其表面处理

1.1　纳米材料的结构特征

目前关于纳米材料的结构特征[8]主要有两类看法:第一类认为纳米粒子具有壳层结构[9],粒子的表面层原子占很大比例,并且是无序的类气态结构,而粒子的内部则存在有序-无序结构。它既不同于长程有序的晶态,也不是短程有序,而是处于一种无序程度更高的状态[10]。第二类认为

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合成化学　Chinese Journal of Synthetic Chemistry　

Ξ收稿日期:2003201230;修订日期:2003207223

基金项目:中国科学院“百人计划”资助项目;四川省杰出青年基金资助课题

作者简介:石智强(1979-),男,汉族,山东泰安人,在读硕士,主要从事有机/无机复合材料的研究。

通讯联系人:刘孝波,T el:028*********

纳米材料的结构与诸多因素如物质的种类、粒子尺寸、纳米材料的形态分布、纳米粒子的制备方法等有关。因此,纳米材料的结构相当复杂,不能用单一的物理模型来描述。

纳米复合材料非聚合物纳米复合材料

金属/金属

金属/陶瓷

陶瓷/陶瓷

聚合物纳米复合材料

有机/无机纳米复合材料

聚合物基

无机材料

聚合物/聚粹合物纳米复合材料

分子聚合

原位聚合

微纤/基体

Scheme1

1.2　纳米粉体的表面处理

纳米粉体材料由于粒径小、表面积大、表面自由能极大,所以极易形成团聚体,在制备聚合物/无机纳米复合材料时[23],为了便于纳米粒子的分散和增强纳米粒子与聚合物之间的结合力,需要对纳米粒子进行改性[11～13],主要的改性方法有:

(1)表面包覆处理:包覆一般是指除范德华力、氢键或配位键相互作用外,没有离子键或共价键的结合。对于纳米粒子的表面包覆处理是指将表面改性剂覆盖于粒子表面,改善粒子表面与聚合物界面的结合力。分散剂可以改善填料粒子在聚合物中的分散状况,但它不能使填料粒子与基体很好的结合。因此,常常需要加入一定量的偶联剂,常用的改性剂有硅烷偶联剂、钛酸酯、硬脂酸、有机硅等。为了使粒子不团聚,可将改性剂溶于适当的溶剂中,再与纳米粉体混合,研磨或超声分散。目前除了小分子偶联剂,大分子偶联剂也得到了研究和应用。例如用马来酸酐与PE接枝共聚,在PE链上引入极性基团,在复合材料中作为大分子偶联剂对填料表面进行包覆[14]。从结构上看,高分子偶联剂有两亲结构,但它的亲油链端长度较普通偶联剂长,与聚烯烃的相容性好。

(2)机械化学处理:用粉碎、磨擦等方法提高粒子表面活性,使分子晶格发生位移,内能增大,表面原子一遇见其他原子很快结合,与其他物质发生反应、附着,使得纳米粒子表面改性。

(3)外膜层改性处理:在粒子表面均匀包覆一层其它物质的膜,从而改善粒子表面结构和表面性能。按照处理剂的不同,可分为无机包膜、有机包膜、高分子包膜以及复合包膜等。

(4)表面接枝处理:利用化学反应在粒子表面接枝带有不同功能基团的聚合物,使之与基体聚合物结合更紧密。

(5)高能处理法:利用电晕、紫外线、微波、等粒子射线等对纳米粒子表面进行处理。改性后纳米粒子在基质中的分散性可得到极大的改善。

2　聚合物纳米复合材料的制备

有机/无机纳米复合材料是一门新兴的多学科交叉领域,如何制备出适合需要的高性能、多功能的复合材料是研究的关键[15]。目前有机/无机纳米复合材料的制备大体有溶胶-凝胶法(S ol-G el)、插层法、共混法、原位聚合法等。它们的核心思想都是对复合体系中纳米粒子的自身几何参数、空间参数和体积参数等进行有效控制,尤其是要通过对制备条件(空间限制条件、反应动力学因素、热力学因素等)的控制来保证体系的某一组成相至少一维尺寸在纳米尺度范围内,其次是考虑控制纳米微粒聚集体的次级结构。目前比较成熟的方法有S ol-G el法和原位聚合法。

2.1　S ol-G el法

S ol-G el法是将金属有机醇盐或硅氧烷等前驱物溶于水或有机溶剂形成均匀溶液,然后使溶质水解成溶胶,经固化成溶胶,再在低温下干燥,磨细后再煅烧得到纳米粒子。

刘晓蕾[16]等通过S ol-G el法制备了PC L/ SiO2纳米复合材料,分析结果表明PC L/SiO2杂化材料两项分散均匀,分散颗粒尺寸约为50nm。

童晰等[17]通过正硅酸乙酯(TE OS)在聚甲基丙烯酸甲酯(PM MA)乳液中利用S ol-G el法制备了PM MA/SiO2纳米复合材料,利用扫描电镜、透

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—　合成化学 V ol.12,2004